面向流动光氧化还原催化的微孔聚合物定制

来自阿卜杜拉国王科技大学 (KAUST) 的 Gyorgy Szekely 及其同事报道了一系列具有固有微孔性的合理设计聚合物 (PIMs) 的制备，这些聚合物专为用作光氧化还原催化剂而设计。[1] 他们结合计算机模拟预测、光物理性质表征和材料表征对这些聚合物进行了性能评估，并确定了其一系列应用，包括 Minisci 反应、C-H 芳基胺化反应、三氟甲基化反应、自由基磺酰化反应以及双镍催化的 C-N、C-C 和 C-S 偶联反应。所有光化学反应均在 Vapourtec UV-150 光化学反应器中进行，该反应器能够精确控制反应参数，并有助于快速筛选所制备的催化剂。最后，他们进行了大规模的 Minisci 反应，分离得到 26.61 g 产物，产率为 0.55 g/h。

方案1：使用连续流光化学反应器的Minisci反应示例。

光氧化还原催化作为一项关键技术

传统上，由于光源、玻璃器皿等批次限制以及难以放大等问题，光氧化还原催化被认为难以控制且难以重复。然而，近年来，利用流动技术进行光化学反应的进展已显著改善了这些严重的缺陷。这一成功的关键在于，现在可以实现均匀的光穿透和温度控制，从而实现可预测的规模化生产。

许多研究集中于开发金属基光氧化还原催化剂（通常使用铱或钌），但对无金属催化剂的研究相对较少。在某些情况下，无金属催化剂的性能已证明可与金属基催化剂相媲美。这可能是由于无金属催化剂的制备难度较大——合成通常需要多个步骤，且往往需要进行复杂的分离——这会导致成本高昂。然而，膜技术的最新进展使得分离这些均相催化剂成为可能，尤其是在采用连续流动方法时，这意味着这些珍贵的材料现在可以被回收利用。

有机溶剂纳滤 (OSN)：利用压力进行分离

有机溶剂纳滤 (OSN) 是一种利用压力进行分离的技术，已证实可用于复分解反应和 Heck 反应的催化剂分离/回收。特别是，OSN 可以根据溶质的理化性质区分分子量在 100–2,000 Da 范围内的溶质。利用 OSN 方法在光催化反应后回收催化剂，使得使用固有微孔聚合物 (PIM)——一种刚性、线性、梯形聚合物，具有低构象柔性和受限的链间相互作用——作为有机光催化剂成为可能。

PIM 的设计及其在流动条件下的应用

本研究在间歇条件下制备了 PIM，并考察了其在流动和间歇模式下的催化性能。流动模式比间歇模式快得多，仅需 5 分钟的照射时间，而间歇模式则需要 2 小时；并且在大多数情况下，流动模式的产率更高。使用二甲基乙酰胺 (DMAc) 作为溶剂时，低分子量催化剂由于溶解性更好，活性也更高，表现出更优异的性能，Minisci 反应的产率在 74% 至 79% 之间。[1] 该催化剂对多种底物均适用，但当需要延长反应时间时（例如伯烷基自由基），必须将溶剂从 DMAc 更换为 DMSO，以避免溶剂介导的副反应。一个有趣的比较是，PIM 催化剂与应用更广泛的金属基光氧化还原催化剂进行了对比：研究发现，在许多情况下，PIM 催化剂可以直接替代金属催化剂，对产率或选择性几乎没有影响，也无需进行反应优化。

通过有机溶剂纳滤 (OSN) 实现 PIM 催化剂回收：催化剂回收的关键方法

利用有机溶剂纳滤 (OSN) 技术，通过在线过滤（方案 2）将固体 PIM 催化剂与产物分离。截留液（含催化剂）可分离并回收利用，而渗透液（含产物）可进一步处理以分离产物。采用这种方法，在保持适当背压的前提下，可将新的试剂直接注入系统，同时从渗透液中连续收集产物。用 NaOH 对渗透液进行在线淬灭可去除 DMAc 溶剂、TFA 和邻苯二甲酰亚胺，而加入庚烷流则可将产物萃取到有机相中。Zaiput 液-液膜分离器使得唯一的手动操作是简单的溶剂去除和残留起始原料的分离。在延长的反应中，共分离得到 26.61 g 产物。该反应的周转数（TON）为 504，产物通量为 0.55 g/h。总反应收率为 67%；若计入回收的异喹啉起始原料，收率则提高至 91%。

方案2：通过使用交联P84聚酰亚胺膜的OSN进行在线催化剂回收。为了图表清晰，背压调节器被省略了。

作为实现工艺全面集成工具的流动化学

本研究中，流动化学技术（特别是连续流UV-150光化学反应器）的应用对于实现物料可靠且可重复的光照至关重要，从而促成了利用本征微孔聚合物（PIMs）作为光催化剂的 Minisci 反应的开发。此外，利用这些催化剂，研究人员还在流动体系中成功实现了其他光催化反应，包括 C–H 芳基胺化、三氟甲基化、C–S 偶联、杂芳基化、C–C 交叉偶联以及 C–H 胺化反应。

通过有机溶剂纳滤（OSN）进行在线分离，可实现非均相催化剂的回收利用；同时，在线淬灭与分离步骤最大限度地减少了人工操作的需求。尽管存在催化剂浸出等问题，但研究表明，通过调节聚合度来改变催化剂的分子量可有效克服这一难题，这为流动光化学领域实现可持续工艺及催化剂回收利用提供了契机。

References:

[1] Tailoring polymers of intrinsic microporosity as photoredox catalysts for continuous-flow reaction–separation processes (M. Gede, G. Ignacz, C. S. P. De Castro, B. Dereli, M. Ferree, F. Laquai, L. Cavallo, G. Szekely, Nat. Commun., 2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-73833-3

[2] Flow Photochemistry as a Tool in Organic Synthesis (T. H. Rehm, Chem. Eur. J., 2020, 26, 16952–16974). https://doi.org/10.1002/chem.202000381

[3] Polymers of Intrinsic Microporosity. (N. B. McKeown, Polymer, 2020, 202, 122736). https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122736