半导体光刻胶（KrF、ArF）树脂合成和RAFT 聚合

半导体光刻胶作为集成电路制造的关键材料，其核心性能由成膜树脂直接决定。KrF光刻胶以聚对羟基苯乙烯（PHS）及其共聚物为主，ArF光刻胶则以聚脂环族丙烯酸酯共聚物为核心。随着制程节点不断向更精细方向发展，行业对树脂提出了极为严苛的要求：金属杂质需控制在1-100 ppb以下、PDI（多分散指数）低于1.5、分子量精准可控，并需保持优异的批次一致性。

目前业界常用的聚合方法包括传统自由基聚合（FRP）、阴离子聚合（Anionic Polymerization）、活性/可控自由基聚合（LRP - 包括 RAFT（可逆加成-断裂链转移：RAFT聚合）、ATRP聚合（原子转移自由基聚合）、NMP聚合（氮氧自由基聚合）等。

KrF树脂（PHS体系）以聚对羟基苯乙烯为核心，可通过阴离子聚合、RAFT活性自由基聚合、ATRP活性自由基聚合等方法获得窄分子量分布的树脂。其中窄分子量分布（PDI≤1.2）的PHS树脂可用于制备KrF光刻胶的薄胶，显影后分辨率高，可满足130 nm～180 nm制程节点。

ArF树脂（丙烯酸酯体系）以聚脂环族丙烯酸酯共聚物为主，需兼顾193 nm波长下的透光性与机械强度。由于丙烯酸酯单体无法通过活性阴离子聚合有效合成，业界通常采用原子转移自由基聚合、阴离子聚合、RAFT聚合等活性聚合方法。目前ArF光刻胶树脂的分子量分布在1.3至2.0之间。

可逆失活自由基聚合方法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导聚合和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，使合成具有可控分子量、分散性和结构的定制聚合物成为可能。其中，RAFT是最通用的一种，因为它能够聚合广泛的单体类别，因此它已被广泛用于生成各种各样的材料。

在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。

1、连续流RAFT聚合合成ArF光刻胶聚合物，并高效去除硫代羰基末基

浙江大学研究人员通过连续流技术与可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，实现了ArF光刻胶聚合物的稳健合成。该工艺保持高输出质量、稳定性和可控性，生成分子量明确且多分散度较窄的高分子（Đ < 1.2）。该方法在200分钟内实现超过90%的转化率，适用于固体含量超过40 wt%的微通道系统，实现商业可行的聚合结果。此外，我们引入了一种高效且环保的方法，通过水性过氧化氢处理在温和条件下去除硫代羰基硫终基。该方法防止了残留RAFT末端基团通常导致的热稳定性和光刻灵敏度性能的下降。RAFT衍生的脱硫光刻胶产生的图案粗糙度明显低于FRP基材料，展现出更优越的光刻性能。该末端组去除策略具备高通量、卓越效率及与连续流工艺的无缝兼容性，凸显其工业应用潜力。

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2025.114449

2、醋酸乙烯流动光诱导RAFT逐步聚合

苏州大学研究人员利用双功能乙烯酯和双功能黄酮RAFT试剂作为单体，我们证明流动处理显著加快聚合速率，在显著缩短时间内实现更高的单体转化率和分子量，相较于批量系统。链式延长模块成功集成为在线，实现了嫁接和多块聚酯（醋酸乙烯）（PVAc）的连续合成。

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02240

3、(金属)卟啉在PET-RAFT聚合

光诱导电子转移可逆加成-断裂链转移(PET-RAFT)聚合具有单体适用性广，易于表面制备，有些体系无需除氧操作等优势。尽管均相PET-RAFT光催化剂得到了广泛的研究，但存在稳定性有限，无法循环使用等的问题。因此，发展用于聚合的异相光催化剂受到关注。

基于以上，北京大学马玉国教授课题组利用(金属)卟啉在PET-RAFT聚合的优势，设计了异相共价有机框架(COF)和共轭微孔聚合物(CMP)光催化剂用于PET-RAFT聚合。这些光催化剂可以高效地将电子转移到链转移剂制备得到具有窄分子量分布(<1.20)和高链端保真度的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯，聚合速率高于具有相似构建单元的卟啉或镍卟啉光催化体系. 同时，通过对比锌卟啉COF和CMP催化剂的结构性质和催化聚合的效果，探究了异相光催化剂在聚合中的作用机理、设计要素和稳定性。

锌卟啉COF和CMP光催化剂PET-RAFT聚合的设计、机理及要素。DOI:10.11777/j.issn1000-3304.2023.23134

此外，相比于COF，CMP光催化剂具有更高的化学稳定性，可以被有效分离并循环使用. 这项工作阐明了多孔有机聚合物在光控聚合中的设计要素，为实现异相的光聚合提供重要借鉴。

3、酸引发的乙烯基单体自由基聚合

断裂链转移（RAFT）聚合是有效的受控自由基聚合方法之一，因为它具有广泛的材料范围和对各种官能团和杂质的高耐受性。然而，为了操作RAFT聚合，需要恒定的自由基供应，通常通过外源性热自由基引发剂，这些引发剂不仅难以运输和储存，而且主要导致末端和端基的不均匀性。

消除热自由基引发剂的使用不仅有利于提高合成聚合物的质量，而且有利于克服运输和储存问题。为此，来自苏黎世联邦理工学院的Athina Anastasaki教授团队提出了一种由酸触发RAFT聚合的方法，该方法在黑暗中操作，并且不需要使用任何传统的自由基引发剂。

来自DOI:10.1038/s44160-023-00462-9

丰富的酸（例如硫酸）具有引发和加速聚合的双重作用。作者制备的聚合物具有低分散性。该方法与多种乙烯基单体和溶剂相容，可应用于控制良好的高分子量嵌段共聚物的合成以及自由基聚合，且操作简单，实用性广泛，将成为传统热RAFT和FRP的强大替代品。

4、羧酸自由基脱羧实现RAFT聚合

小分子和大分子基质的聚合物的受控接枝是许多先进聚合物应用的重要过程。这通常需要用适当的官能团对底物进行预官能化，例如RAFT剂或ATRP引发剂，这需要额外的合成步骤。

蒙纳士大学Joel F. Hooper课题组通过羧酸的自由基脱羧反应，从小分子和聚合物基质中可控地接枝丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物。通过羧酸的自由基脱羧反应，实现了小分子和聚合物基质中丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物的受控接枝。此方法可以高效合成有优异分散性的聚合物，只需一步就能得到高度官能化的聚合物，避免了多步官能化和多步聚合过程。

来自DOI:10.1002/ange.202317071

其中，羧酸在光催化作用下脱羧生成烷基自由基，与烯烃单体发生连续自由基加成，经二硫代甲酸酯自由基淬灭生成聚合物。该方法利用基材中存在的固有官能团，在一步中实现有效的聚合物引发，同时对分子量和分散性进行出色的控制。此外，在开关实验证明在无光照时没有发生聚合，表明该反应是光-RAFT机制。

文章整理来源：微信公众号（乐研品牌、芯光研途）及相关文献链接。