离子聚合

离子聚合(阴离子聚合和阳离子聚合)历史悠久,是加成聚合方法中非常重要的一个分支。早在20世纪50年代,Swzarc等发现阴离子聚合具有活性特征(livingpolymer),开创了活性聚合的新纪元。很多重要的商品化高性能聚合物都依赖于离子聚合,例如,基于阳离子聚合的丁基橡胶和基于阴离子聚合的聚(丙烯腈⁃丁二烯⁃苯乙烯)(ABS)。乙烯基单体的离子聚合,通常具有高放热特征,并且反应速度极快,反应条件非常苛刻,对水、氧等因素极其敏感。为了避免放热过快,反应器内压力急剧升高而出现危险,离子聚合通常必须在低温条件下进行,对反应器的混合、传质和传热提出了极高的要求。具有过程强化效应的微反应器技术特别适用于这类放热高、速率快的反应。Swzarc等在发现活性聚合物的同时,尝试了在细管中进行阴离子聚合,这是最早在微反应器中进行聚合的报道。此后,越来越多的聚合反应类型在微反应器中得到了研究,包括:传统自由基聚合、活性自由基聚合和开环聚合等。微反应器在改善离子聚合苛刻的反应条件,精确地控制聚合产物分子量及其分布、调控共聚物结构等方面显示出釜式反应器无法比拟的优势。

连续流阳离子聚合:乙烯基醚活性阳离子聚合、二异丙烯基苯活性阳离子聚合、异丁烯活性阳离子聚合。

阳离子聚合是合成聚合物最基础的方法之一。带有稳定基团的乙烯基单体的阳离子聚合中,阳离子物质(A+)引发乙烯基单体聚合,形成碳阳离子中间体。通常情况下,质子酸或电离产生的碳阳离子可用作该聚合反应的引发剂。因此,形成的碳阳离子中间体可继续作为引发剂引发聚合,直至单体耗尽。碳阳离子中间体通常反应活性高,但稳定性较差,因此会导致链转移、终止等副反应的发生,形成宽分子量分布的聚合物。了链转移等副反应的发生,实现了良好的分子量和分子量分布控制。基于此原理,人们开发了多种用于活性阳离子聚合的引发体系。

连续流阴离子聚合:苯乙烯活性阴离子聚合(极性溶剂、非极性溶剂)、甲基丙烯酸烷基酯活性阴离子聚合(有机金属盐阴离子引发剂、有机非金属盐阴离子引发剂)

1956年,Szwarc基于阴离子聚合首次提出“活性聚合物”(livingpolymer)的概念。聚合过程没有链终止反应,链末端(通常为有机锂物质)在单体消耗完之后仍然存在活性,可与各种亲电试剂进行末端官能化反应或与其他单体进行嵌段共聚。近年来,国内外学者通过活性阴离子聚合成功合成多种新型拓扑结构的聚合物,包括嵌段、环形、星形以及接枝聚合物等。然而,在传统釜式反应器中,使用极性溶剂进行阴离子聚合也存在不足之处,主要是反应条件苛刻,要求保持-78℃的低温,严重限制了活性阴离子聚合在工业上的应用。若使用非极性溶剂,聚合则可以在较高的温度下进行,但是导致反应时间增加且存在温度急剧升高的危险性。

另外,活性阴离子聚合反应要求引发剂和单体极快速地混合,以确保链增长同时进行,从而得到结构可控的聚合物材料。而微流场具有混合快、传热快、停留时间精确控制的优势,可以弥补传统釜式反应器中阴离子聚合的不足。1961年起,Szwarc等以及Müller等相继报道了连续流活性阴离子聚合的动力学研究。直到近年来,微流控阴离子聚合才得到更深入的研究。

离子聚合是橡胶、弹性体、单分散标准样品等商品化聚合物的制备方法,具有重要的研究意义和工业应用价值。离子聚合反应速度快、放热量高,对水、氧等杂质敏感,反应条件苛刻,通常在低温条件进行。早在20世纪60年代,Swzarc等尝试了细管中的活性阴离子聚合,是最早的连续流聚合方面的探索。最近三十年,连续流离子聚合取得了新的研究进展,微反应器极大的比表面积和连续流特征,在改善离子聚合苛刻的反应条件、调控聚合产物的分子量及其分布、高效构筑共聚结构等方面,显示出传统釜式反应器无法比拟的优势。