微反应器,即“微通道反应器”的简称。顾名思义,微反应器是一种反应物质在微小通道内连续流动、发生反应、同时实现换热的装备。狭义上,微反应器的通道尺寸一般在500微米以内,以实现分子间扩散距离足够短、传质效率高,和比表面积大、换热效率高这样的特性。然而,随着精细化工行业对微反应器用于化学品一定规模工业化生产的需求,和微反应器通道的不断优化与改进,微反应通道尺寸早已达到毫米级。因此,广义上,微反应器是指能够实现高效换热、高效传质的连续式平推流反应器。

微通道反应器将占地几百平米的传统反应装置,浓缩至几平米的空间,实现了化工设备从复杂操作到简单化转变,开启了化工行业梦寐以求的“更高效、更安全、更环保”的微型化工时代!微通道反应技术 ,涉及化学、化工、 流体力学、机械制造、电气控制等多种专业技术。

与传统化工生产相比,微化工技术在精细化工领域具有很大的开发潜力和广泛的应用前景。微化工技术的核心是微通道反应器,其出色的“三传一反” 特性,能够很好解决强腐蚀、高污染、高能耗、易燃、易爆等诸多化工难题,有望改写化工生产事故高发的现状,开启绿色智慧化工新天地。

连续流微反应器具有比表面积大、传质传热效率高、安全性高、放大效应小等优点。与传统间歇釜式反应器比较,微反应器可以精确地控制反应进料量、反应温度、反应压力、反应时间,在反应优化和放大过程中,提供更高的重现性、稳定性和高效性,且自身占地面积小、自动连续化程度高,极大地节省了生产时间和生产成本。

此外,狭小空间内连续流动的合成方式也带来了安全性和压力耐受高温高压的巨大提升。微反应器耐受腐蚀,强化传质传热的性质。微反应器内部流体的流动或分散尺度在1μm到1 mm之间,称为微流体。微流体相对于常规尺度的流体在传递特性、安全性以及可控性等方面都有很大优势。

微反应器常见材质:金属(不锈钢316L、钛合金、锆合金、哈氏合金、莫耐尔合金400、碳钢等)、玻璃、石英、碳化硅陶瓷等。

微反应器可用反应类型:气液相反应、液液相反应、液固相反应等。

微反应器主要应用领域:精细化工(农药中间体、医药中间体、染料中间体、纳米材料、环保处理、萃取、乳化等等)、制药医药、颜料染料、纳米材料、香精香料、农业化学、石油化工、高危化学、生物化学、聚合物化学、特殊化学品,日用品化工及科研教学。

微反应器常见反应工艺类型:硝化反应、磺化反应、酯化反应、环化反应、缩合反应、叠氮化反应、偶氮化反应、氧化反应、过氧化反应、烷基化反应、胺基化反应、氯化反应、加氢反应、取代反应、贝克曼重排反应、迈克加成反应、催化反应、光照反应,格氏反应等

快速强放热反应:如硝化、磺化、重排、离子聚合、烷基化等。 高危反应:加氢、卤化、氧化、过氧化、光气化、偶氮化、重氮化等。

极端条件:超临界、超低、高温、超高压等。

新型反应:光化学、电化学等。

微通道反应器主要适用于液液快速反应、强放热反、危险反应及需要良好混合条件的化学合成反应。在多种化学合成应用中具有显著的优势:提高反应收率和产品纯度,消除安全隐患,缩短反应生产周期,减少溶剂的使用和废物的产生。

高温下的合成

高压下的合成

高浓度甚至无溶剂

潜在爆炸性和热失控条件下的合成

合成步骤集成简化

新的分子转化途径

一、如何判断反应是否能采用微反应器

微反应器是一种“工艺强化”利器,可以让反应在受控的时间和空间内以更高的温度、更高的浓度、和更快的混合来快速完成。通过工艺强化,化学反应通常可以在分钟级、甚至秒级实现完全转化,同时能够较好地控制副反应与杂质的生成,从而达到提高收率、提升安全性、提高合成效率的综合效果。

然而,微反应器并不是万能的技术,对微反应器适用性的准备判断是应用微反应器进行技术开发的重要一步。可以从四个方面判断其在具体化学反应上的适用性:

-反应体系流动性是否良好:

  即,是否存在影响体系流动性的因素。通常,液液相反应、气液相反应、甚至气液固三相催化类反应(如催化加氢),均可以在微反应器内实现稳定流动。然而,若反应原料、中间态、或者反应产物存在固体,则需要考虑固体含量、形态等,以不堵塞反应通道为前提。另外,对于某些高粘度体系,同样存在流动性障碍,其实用性需要仔细考察。

-反应体系是否受传质控制:

从反应物到产物的反应转化速率受到传质速率和本征反应速率的影响。相对较慢的一个速率通常决定了整个反应转化速率。对于液液非均相反应、气液非均相反应、气液固催化反应等,反应转化速率往往受到传质速率的影响比较显著。其中一个表现就是,如果搅拌速度加快,则反应转化速率加快。然而,对于工业化反应设备,无法大幅度提升搅拌速度。因此,通过微反应器的应用可以强化传质速率,从而提升整体反应速率。

-反应体系是否存在换热限制:

  反应器的有效换热面积和整体换热系数是反应“撤热”的重要指标。换热效率不够,轻则反应杂质增加,重则发生反应失控。对于常规存在换热局限的反应设备,如搅拌式反应釜,通常采用长时间缓慢滴加、大量溶剂稀释反应、大幅度降低反应温度等操作以减缓反应速度,适应反应器的换热能力。此类反应往往可以利用微反应器的高换热能力的特点得到本质改善。

-反应本征动力学速度:

  反应本征动力学速度与反应的活化能、反应物浓度、反应温度、和催化剂等因素密切相关。微反应器擅长处理本征动力学速度为快速和中速的反应。本征反应速率过慢的反应仍然无法通过微反应器工艺强化实现秒级或者分钟级反应。虽然很多反应并没有本征反应速率的研究数据,但是实践中常见硝化反应、重氮化反应、氯化反应、氧化过氧化反应等等,反应速率较快。而需要高温长时间加热的反应,往往本征反应速率较慢。

目前,微反应器技术已经广泛涉猎于精细化工研发与生产的各个领域,如:农药中间体、医药中间体、染料中间体、纳米材料、环保处理、萃取、乳化等等,并成功使用于多个工业化项目。

二、微反应器优点/技术优势

微反应器主要是对质量和热量传递过程的强化及流体流动方式的改进,但基本不改变反应机理和反应动力学特性。相比传统釜式反应器,其优点主要有五个方面。

1)反应温度精确控制

对于强放热反应,传统釜式反应器由于受体积影响,混合及换热效率不高,容易出现局部过热现象,产品收率和选择性都会下降副产物较多。而在微通道反应器内,比表面积可以达到10000-50000,液相传热系数可以达到10000 W/m2 K ,出色的传热特性使得反应温度能精确控制在一定范围内。微通道反应器拥有极大的比表面积,甚至可达常规反应器比表面积的几百倍甚至上千倍,并因此产生了极大的换热效率和传质效率,从而可以精确控制反应温度,确保反应物料瞬间混合,有助于提高化学反应收率、选择性、安全性以及产品质量,对于精细化工中涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义,减少“三废”排放。

2)精确控制反应时间

在传统的间歇釜式反应器中,为防止反应过于剧烈,往往采用逐渐滴加或分批加入反应物的方式,来促进反应平衡向产物移动,但这也造成了部分反应物停留时间过长,产生较多的副产物。而反应物在微通道反应器中是连续流动的物料在反应条件下的停留时间可以精确控制,一旦达到最佳反应时间就立即传递到下一步或终止反应,可以有效消除因反应时间过长而产生的副产物,减少“三废”排放。

3)无缝对接研发和生产

传统化工生产是通过反应器体积的增大来实现产能的扩大,但随之带来的是明显的放大效应,流动、 传质和传热的“三传”问题很突出;而微化工技术是通过并行增加微反应器的数量进行放大。即所谓数增放大,所以小试最佳反应条件无须放大即可直接作为生产条件,既减少了操作费用,又节省了空间,完美实现研发到生产的无缝对接。同时,微化工技术还可以灵活根据市场变化情况,灵活增加或减少微反应器的数量,做到按时按地按需生产。

4)可以实现生产的本质安全

微通道反应器拥有高换热效率,确保反应温度维持在设定范围以内,最大程度上减少安全事故和质量事故的可能性;反应器持液量低,即使失控,危害程度也非常有限。即时产物为有毒有害物质,也因为单位时间产生的产物量很少,在相当程度上降低了安全事故的危害性。因此微反应系统有望使化工生产摆脱高危险的桎梏,实现本质安全。

5)可以实现按需生产

微反应系统是模块化的分布系统,可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产,具有很高的操作弹性的同时也可在产品使用地分散加工并就地供应,从而克服运输和储存大批有害物质的安全难题,另外废弃物的处理系统也可以模块化、微型化,并同生产模块集成在一起同,真正实现化工厂的小型化和便携化,并能按时按地按需进行生产。

6)促进化工绿色智能发展

利用微加工技术可将微混合、微反应、微换热、微分离、微分析等单元操作和与之相匹配的微传感器、微阀门等器件集成到一块控制芯片上,实现单一反应芯片的多功能化操作,从而达到对微反应系统的实时监测和智能控制,提高反应速度,同时节省反应成本。例如可以将混合和停留时间功能与换热在同一区域进行集成从而产生额外的反应性能。

三、微反应器缺点

与传统釜式反应器相比,其缺点主要有四个方面。

1)通道堵塞问题

目前已经有许多研究利用微反应器来制备纳米材料,微反应器由于混合效率非常高,得到的颗粒粒径有窄分布特点。但是微反应器微米级的通道尺寸以及十分复杂的内部结构,使得反应器通道极易堵塞,同时清理也非常困难。目前微反应器的堵塞问题已经成为微反应器替代间歇式反应器的最大障碍。

2)泵的脉动问题

微通道反应器一般是通过机械泵驱动流体,但大部分机械泵都会产生脉动流,造成微反应器内流体的不稳定。目前能实现稳定连续流的一个解决方案是电渗流。

3)设备腐蚀问题

参与反应的流体对微反应器通道的腐蚀也是一个很大的问题。由于微反应器很高的比表面积和很小的微通道特征尺寸,即使是极微小的腐蚀降解作用对于微反应器的影响也是非常显著的,这使得微反应器对于通道的材质有很高的防腐要求,这无疑增加了微反应器的制造成本,限制了它的大规模工业化应用。

4)工业化实现复杂

微反应器采用“数增放大”来扩大产能,虽然能有效降低放大成本,但处理能力也受到很大限制。其次,微反应器的放大看起来简单,但要实现却是一个巨大的挑战。当微反应器的数量大大增加时,微反应器监测和控制的复杂程度大大增加了,对于实际生产来说运行成本也大大提高了。

连续流反应和传统釜式反应的优势和挑战

釜式反应连续流反应
优势·灵活性·降低占地面积、灵活、可移动
·成熟的放大路径·过程本身安全
·全能性:气、液、固均可处理·可扩展(强化)
·多用途反应器:反应、精炼、重结晶、蒸馏等·适用于瞬间变化和非寻常的条件
·稳定,技术成熟,实验室和工业规模相同·高的传热、混合效率
·产品可追溯性·工艺控制高度自动化

·反应试剂保有量少, μL 到 mL

·温度、压力、计量比等参数对反应的影响,可通过小试反应研究

·缩减开发费用

·快速市场化

·反应条件不受操作者主观影响

·产品均质

·通过工艺强化及能耗降低来实现费用减少

·改进了工艺稳定性:一致性

·较高的反应选择性:提高产率的同时降低成本
劣势·混合效率、传质效率低·投资成本高
·压力、温度限制·从釜式到流动式的适应性
·材料兼容性问题·新技术:技术欠缺
·较大的占地面积,专用设备·使用固体存在困难
·维护、人力成本
·工艺风险高,安全隐患
·工艺放大耗时,且经常需重新优化
·产品复杂
·批量式
·不适合瞬间变化或极端条件


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