离子液体

离子液体得益于MRT和流动化学:通过对反应温度的精确控制,得到绿色生产的高纯度产品,产率100%。

离子流体生产:离子流体是否能被称作“绿色的”,存在很多争议。在微反应器中生产离子流体可能与化学合成一样“绿色”,虽然这可能有争议;由于试剂被定量转化为最终产品,因此不需要使用溶剂来合成或纯化,且绝对不产生浪费。

离子液体是液态的盐。对于水和汽油等普通液体主要由电中性分子构成,离子液体主要由阳离子和阴离子构成。

离子液体这些物质被称为液体电解质,包括有离子熔体、离子液体、熔融盐、液体盐,它们被称为“未来溶剂”。

离子液体是多种无机、有机和聚合物的良好溶剂,可以用于各种反应和分离。这些特性使它们成为许多工业过程中挥发性有机溶剂的有利替代品。

相对于传统的有机溶剂,离子液体提供了减少使用体积、更安全处理和更容易用的途径。由于这些原因,人们对离子液体使用可以减少工业化学过程对环境的影响。

离子液体被认为具有许多潜在的用途。它们是强大的溶剂和导电流体(电解质)。例如:在接近环境温度下的液体盐对电池的应用很重要,由于它们的蒸汽压很低,被认为对于电池而言不会损耗。

绿色催化剂,被称为“未来的溶剂”

离子液体是低温或室温熔融盐,可作为绿色催化剂和溶剂,实际应用时可根据使用条件设计合成出具备特殊功能的离子液体新材料,因此被称为“未来的溶剂”。

材料简介

离子液体(Ionic Liquid)又称室温离子液体Room-temperatureIonicLiquid)、室温熔融盐或有机离子液体等,是由有机阳离子和无机阴离子组成,在100℃以下呈液体状态的盐类。大多数离子液体在室温或接近室温的条件下呈液体状态,并且在水中具有一定程度的稳定性。

离子液体作为一种新型的极性溶剂,几乎没有蒸汽压、不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用及对环境友好,故称之为“绿色”化学溶剂,可以用来代替传统的易挥发有毒溶剂。此外,离子液体的高极性、疏水性及溶解性等均可以通过选用不同的阴阳离子和侧链取代基而改变,故又称之为“设计溶剂”(Designedsolvents)。离子液体被认为是21世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一,已应用于生物催化、分离科学及电化学等诸多领域。

由于有机阳离子与无机阴离子的多样性,通过改变配比组合可设计合成出具备特殊功能的离子液体新材料,因此被称为“未来的溶剂”。离子液体无味、不支持燃烧、蒸汽压小且很难挥发、易回收,在工业使用中无有害气体产生,是传统有机溶剂的良好替代品。与传统常规溶剂相比在热稳定性、导电性方面具有独特的优势。

特点

1.非挥发性。与传统有机溶剂相比,离子液体的蒸汽压接近零,可用于真空体系进行反应,不易挥发氧化,减少了因挥发而导致的环境污染问题;

2.溶解性能良好。对许多无机盐、有机物、无机物和聚合物等物质具有良好的溶解性,包括弱极性物质(如甲苯)和强极性物质(如碳水化合物)。这能使一些反应在均相中进行,提高了反应速率;

3.良好的酸碱催化剂。有些离子液体具有L或B酸碱性甚至超强酸性,同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性,因此可代替传统的酸碱催化剂;

4.良好的热稳定性与化学稳定性。许多离子液体对空气和水均稳定,另外,在300oC以下离子液体能稳定存在,是一种理想的有机溶剂;

5.液体温度范围大。大多数离子液体在300oC时能保持液态,因此,为一些因温度过高而不能在有机溶剂中进行的反应提供了一个最适的反应介质;

6.可回收利用性。离子液体稳定性好,而且在酯化反应体系中,反应完后可形成双相,使得催化剂与产物易于分离,因此较传统的催化剂具有更高的可回收重复利用性。

7.“可设计性”。可根据需要(如改变离子液体的极性、疏水性、粘度及溶解性)通过改变阴阳离子的组合合成所需的功能化离子液体.

分类

离子液体种类繁多,目前,其分类方法有3种,根据阳离子不同,主要分为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体等;根据阴离子不同,主要分为AlCl3型离子液体,非AlCl3型离子液体及其他特殊离子液体;根据酸碱性不同,分为酸功能化离子液体、碱功能化离子液体及中性离子液体。

 

1.AlCl3型离子液体

 

AlCl3型离子液体可通过调节AlCl3与有机季铵盐的比例,生成具有L酸、L碱等的离子液体。它主要应用于电化学反应中,如烷基化、异构化、酰基化等反应。

 

2.非AlCl3型离子液体

 

AlCl3型离子液体对水和空气都较稳定,具有较好的酸催化活性。但是其酸性强度不如前者,因此,需要加大离子液体用量以增大收率。此类离子液体比较常见的阴离子有:卤素离子,BF4-,PF6-,HSO4-,H2PO4-,AlCl4-,CFESO3-,CH3CH(OH)COO-等,它们比前者具有更宽广的应用范围。

 

3.特殊离子液体

 

除上述常用的普通离子液体外,人们还不断的研究设计出了许多功能化离子液体。

应用领域

由于具有优良的特性,离子液体被广泛应用于化工过程的不同方面。目前离子液体被广泛应用于化工分离过程、电化学、化学反应中,不仅是许多反应的优良溶剂,还可以用作反应的催化剂。

石油产品脱硫、核污染废料处理、润滑材料、太阳能工业、电池材料、人造肌肉

1.离子液体在萃取分离中的应用

1)萃取有机物

 

因离子液体蒸气压低、热稳定性好,萃取完成后通过蒸馏提取萃取相,易于循环利用,故在萃取有机物方面具有很大的优势。一方面,离子液体能与溶剂有强烈的相互作用,因此具有很强的选择性;另一方面,由于离子液体几乎不挥发,因此在使用和回收过程中溶液损失几乎为零。

2)萃取金属离子

若用普通的离子液体萃取金属离子,金属的分配系数D(离子液体中浓度/水中浓度)小于1。因此要设法提高分配系数D值,一般有两种方式:一是加入另一种萃取剂,二是在离子液体的阳离子上引入配位原子或配位结构。

3)离子液体用于萃取脱硫

离子液体作为一种新型的溶剂也被用于萃取脱硫,用于萃取脱硫的离子液体主要有咪唑类、吡啶类、胍基、醇胺类离子液体。影响离子液体脱硫效果的因素主要归因于离子液体的水溶性、结构及阴离子大小等,一般来说,阴离子尺寸越大,萃取效果越明显,因此可通过调整阴阳离子的大小、结构设计符合需要的离子液体。

4)离子液体用于气体分离

离子液体对气体具有独特的选择性溶解及吸收性能,因此国内外对于其在气体分离中的研究作了大量的研究。除了一些外界因素如温度、压强、离子液体的理化性质等的影响,气体在离子液体中的溶解度主要受到离子液体与气体之间相互作用的影响。目前研究较多的是酸性气体的分离。

5)离子液体在生物质溶解方面的应用

生物质作为一种可再生的碳源具有产量大,含硫、含氮量低,二氧化碳净排为零等特点。因此研究者们将离子液体与生物质这两部分联系起来,在解决能源问题的同时对环境绿色友好,而要将这两种物质联系起来首先要研究的问题是离子液体对生物质的溶解。生物质是指植物通过光合作用生成的有生命的有机物质,离子液体对生物质尤其是纤维素、木质素等碳水化合物有较好的溶解性能,因此主要集中在这方面的研究。

 

2.离子液体在有机合成反应中的应用

1)离子液体作为溶剂

①离子液体作为溶剂用于Friedel-Crafts反应

②离子液体作为溶剂用于Diels-Alder反应

③离子液体作为溶剂用于C—C偶联反应

④离子液体作为溶剂用于氧化反应

⑤离子液体作为溶剂用于酯化反应

⑥离子液体作为溶剂用于Michael加成反应

2)离子液体作为催化剂

离子液体在有机反应中的应用,早期主要集中用于代替传统的有机溶剂,提供一个更加绿色的反应体系。后来研究发现,离子液体作为反应介质,可以提高反应的速率和催化活性,更重要的是离子液体本身也可以作为一种“绿色环保”的高效新催化材料,代替有毒、污染严重的传统催化剂。

3.离子液体在其他方面的应用

1)离子液体在纳米材料方面的应用

近年来,离子液体在材料制备领域也得到了广泛的应用,研究范围包括离子液体中聚合物的合成、无机纳米材料的制备、天然高分子的加工等。离子液体的界面张力和界面能低,因而可导致较高的成核速率,产生的粒子非常细小、不易长大且结构规整有序。另外,离子液体对许多有机物和无机物都有很好的溶解性能,因而可以在离子液体中制备各种材料。

2)离子液体在电化学方面的应用

离子液体是完全由离子组成的液体,可以作为电解质应用于电化学中。离子液体以优良的电子导电性能,在电化学反应、电池、电容器等方面都具有广泛的应用前景。

发展历程

1914年,Walden首先发现熔点在12℃的硝酸乙基铵(EtNH3)NO3离子液体;

1948年,Hurley等人报道了第一代氯铝酸盐离子液体系;

1976年,基于N-烷基吡啶的氯铝酸盐的室温离子液体被重新合成,为离子液体在电化学、有机合成、催化等领域的应用初步奠定了基础;

20世纪80年代,1,3-二烷基咪唑盐类离子液体被合成,大大扩展了离子液体的范围;

1992年,抗水性、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmim[BF4])被合成,此后离子液体的研究步入正轨;

1996年,N (CF3SO2) 2-的咪唑类离子液体被合成, 具有对水稳定,不溶于水,还兼具低熔点、低粘度、高导电率、高热稳定性等优点;

21世纪初,功能化成为离子液体的研究方向,根据所需要的物理性质,化学性质,可以在离子液体中嫁接一些功能化基团以适应所需的功能化需要;

2003年,BASF开发出基于离子液体的BASIL工艺,陆续推进离子液体产业化进程;

2005年,Bicak等发现了2-羟基乙铵甲酸盐,这种离子液体具有极低的熔点,室温时有很高的离子电导率以及高可极化度,能溶解多种无机盐。

行业发展趋势

1. 新兴行业,具有环保严苛、规模化生产技术等准入门槛

离子液体相对来说属于新兴行业,市场打开后会有较多进入者,环保要求的严格可限制部分企业进入,而产品本身对技术、规模化生产的能力亦能限制很多企业的进入。

2. 市场处于培育阶段,大部分应用市场待开发

离子液体市场被国际巨头把控,且不直接对外销售,国内企业暂不具备大规模量产能力,市场处于培育阶段,大部分应用市场待开发,对企业的研发投入以及技术迭代要求较高。

市场规模预测

从具体应用来看,催化/合成是离子液体应用的第一大市场,年需求量近3000吨。据Graphical Research预计,到2024年全球离子液体需求将达到6.5万吨,市场规模达到25亿美元。

主要研究单位/公司


国外:BASF、Merck 、Solvionic、Evonik、IOLITEC GmbH,Chemours,Proionic、Strem Chemicals、Sk Chem…

应用案例

有机合成:中科院过程所开发的2万吨/年替代剧毒氢氰酸的异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)…

工业催化:中科院过程所开发的20 万吨/年离子液体协同催化烷基化生产汽油添加剂、3 万吨/年离子液体催化 CO2 转化合成 DMC/EG…