氯化反应在连续流微通道反应器中应用

氯化反应常用于染料、农药、医药、香料等有机化合物的合成中，但是氯气毒性强，泄漏危害极大。氯化反应热量大，传统工艺常因温度控制不稳导致副反应含量较高；另一方面，传统工艺为了追求较高的转化率，氯气一般过量很多；微通道反应器可以很好的控制氯气的用量，精确物料配比，降低多氯代副产物的含量，强化反应过程，提高转化率和收率，提高反应的安全性。

用氯气进行氯化反应技术在化学工业中具有重要的作用。主要是因为氯气的反应活性特别高。高活性意味着与底物反应速度快，反应选择性差，容易导致过度氯化及氧化。因此，氯化反应在常规反应器中常常是难以控制甚至是失控的。其直接的结果是副反应多、污染环境、产品质量差、有爆炸危险等。氯化反应工艺是国家重点监管危险化工工艺之一。

氯气与反应原料中活泼氢的自由基取代反应，是碳氢键功能化的重要手段。比如，对苄位的氯化，可以得到一氯和多氯等中间体，继而可以转化为其他中间体；对乙酰乙酸乙酯的活泼亚甲基氯化，是获得多种杂环的有效途径。

传统的氯化工艺通常为釜式鼓泡通氯，氯气利用率很低，选择性控制困难。降膜反应器虽然可以减少返混，但是依然需要循环回收大过量的氯气。

连续流微通道反应器为氯化提供了另外一种连续化的选择。氯气和原料以顺流的方式进入反应器，原料当量可以准确控制。在一定的温度下实现理想的平推流操作，从而提升反应的选择性。

氯化反应需要对氯气的流量进行准确控制，因此氯气进料系统的设计与性能是成功的关键因素之一。

一、氯化反应工艺危险特点

（1）氯化反应是一个放热过程，尤其在较高温度下进行氯化，反应更为剧烈，速度快，放热量较大；

（2）所用的原料大多具有燃爆危险性；

（3）常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品，氧化性强，储存压力较高，多数氯化工艺采用液氯生产是先汽化再氯化，一旦泄漏危险性较大；

（4）氯气中的杂质，如水、氢气、氧气、三氯化氮等，在使用中易发生危险，特别是三氯化氮积累后，容易引发爆炸危险；

（5）生成的氯化氢气体遇水后腐蚀性强；

（6）氯化反应尾气可能形成爆炸性混合物。

因此，在有机氯产品的生产过程中，无论是从实现洁净生产工艺，还是为保证产品品质以及生产安全，对有机氯化反应进行有效的控制都是非常必要的。微反应器技术重点解决了传统搅拌釜的低效传质和低效换热性能问题，并能实现工艺从研发规模到生产规模的直线放大，而无放大效应。同时，微反应器将传统的间歇式操作方式改造成连续化进出料方式，在生产的自动化控制、质量控制和安全控制等方面彰显出卓越的优势。

微通道反应器可以大幅提高传热传质，强化反应和换热效果，同时，因其可以实现对物料配比、反应温度等工艺条件进行精确地控制，使得化学反应可以精确配比、严格控温、高选择性、绿色安全的进行，也为解决传统氯化产品生产过程中的诸多问题提供了切实可行的解决途径。

氯化反应，主要针对用氯气做为原料来进行的取代反应，因为氯气危险性，采用微通道反应器，一个是氯气的摩尔当量更合理，一个安全性更可控。由于氯化反应过程很多情况下会产生HCl，对传统金属设备腐蚀较为严重，材质问题也是实现氯化产品安全生产需要解决的一个问题。碳化硅、玻璃微反应器能对强酸等高腐蚀性反应工况设计的，为氯化反应的安全进行提供了可靠保障。玻璃材质微反应器不仅有很好的耐腐蚀性能，还可以通过光照，进行光氯化反应。

与传统的釜式反应相比，使用微反应器不但大大缩短了氯化反应时间，而且提高了反应的收率和选择性，提高产品质量，还可以减少溶剂的使用，从而减少三废，减轻环保压力。

氯化反应简介：在有机化合物分子中引入一个或多个氯原子的反应称为氯化反应。

      氯化反应类型：有机化合物的氯化，包括取代氯化、加成氯化以及氧氯化等。

氯化反应机理：氯化反应从机理大体上可以分为自由基链反应机理和离子基反应机理两种。

自由基链反应机理：属于这一反应机理的有热氯化和光氯化两类。反应包括链引发、链增长（链传递）和链终止3个阶段，是一个连串反应过程。

离子基反应机理：催化氯化大多属于离子基反应机理，常用的是非质子酸催化剂，如FeCl3、AlCl3等。烃类双键和叁键上的加成、烯烃的氯醇化（次氯酸化）、氢氯化（以HCl为氯化剂的氯化反应）以及氯原子取代苯环上的氢的催化氯化都属于这类反应机理。

二、典型工艺

取代氯化：发生在氯原子与有机物氢原子之间。典型工艺如：氯取代烷烃的氢原子制备氯代烷烃；氯取代萘的氢原子生产多氯化萘；甲醇与氯反应生产氯甲烷等。

加成氯化：发生在氯原子与不饱和烃之间。典型工艺如：乙烯与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烷；乙炔与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烯；乙炔和氯化氢加成生产氯乙烯等。

氧氯化：在氯离子和氧原子存在下氯化，生成含氯化合物。典型工艺如：乙烯氧氯化生产二氯乙烷；丙烯氧氯化生产1,2-二氯丙烷；甲烷氧氯化生产甲烷氯化物等。

其他工艺：硫与氯反应生成一氯化硫；四氯化钛的制备；黄磷与氯气反应生产三氯化磷、五氯化磷等。

三、氯化反应在微反应器技术中应用案例介绍

苯甲基氯化：微反应器应用结果反应时间9.3秒,转化率50%,选择性81%，而釜式反应转化率44%,选择性65%。

脂肪酸氯化：微反应器应用结果收率90%以上，只有0.01%二氯副产物，而釜式反应中有3.5%二氯副产物。

     吡啶化合物的氯代。