案例展示

聚合反应

2021-02-25 17:56:39

19世纪70年代,自Ramshaw教授在ICI( Imperial Chemical Industries)上提出“减小设备尺寸,强化反应过程,提高原料转化率和产率,降低对环境的影响”的观点以来,作为过程强化有力工具的微反应器已获得广泛的关注,为医药和化工工艺过程的研发、反应器的放大、过程污染的控制以及经济性和安全性的提高均开拓了新的思路。

连续流反应技术有望在涉及聚合物合成各个领域的化学合成领域带来革命性的变化。实际上,流动微反应器研究为聚合物化学开辟了新的可能性,包括阳离子聚合,阴离子聚合(活性阴离子聚合、阴离子开环聚合等),自由基聚合,配位聚合,缩聚和开环聚合。聚合反应对反应器的传热和混合有很高的要求,传统的釜式反应器在这方面的缺陷成为获得高性能聚合产物的瓶颈之一。连续流微通道反应器因其良好的混合和传热性能近年来开始应用到聚合反应中,并表现出巨大潜力。

早期基于微反应器的聚合物合成研究主要目的在于过程强化,重点针对聚合物分子量大小和分子量分布的控制,缩短反应时间,突破使用常规反应器对于反应条件的苛刻要求(如极低的反应温度、加入助剂等),提高反应的选择性。随着微反应技术的深入开发,利用微反应器控制聚合物分子结构和实现聚合物材料复杂形貌控制也成为了微尺度聚合反应研究的热点。

微反应器可实现可控的多相微尺度流动,能够强化聚合反应中的混合、传质和传热过程,严格控制反应时间,实现反应单元的模块化组合。连续流微通道反应器在自由基聚合、离子聚合和逐步聚合中的应用中相比于传统的釜式反应器,微反应器可以更好地调节聚合产物分子量和分子量分布、控制共聚组成和分子结构。

通过结构优化和反应条件控制解决通道堵塞问题后,微反应器中进行聚合反应可以实现对聚合物分子量分布、分子结构及形貌的控制,从而制备出满足功能要求的聚合物,为聚合反应的安全可靠可控进行提供了新的思路,具有广阔的发展前景。

分子量分布控制

聚合物的分子量及分子量分布对于高分子材料的应用具有十分重要的意义,尤其是高分子材料的光电性能,对其聚合制备要求非常高,获得窄的分子量分布、实现分子量可控是制备的关键。

聚合温度对自由基聚合所得产物的分子量和分子量分布有很大影响。因此,对反应体系温度的控制是控制产品质量的关键因素。大部分自由基聚合是较强的放热反应,且反应速度较快。在传统的釜式反应器中,反应器传热和传质能力的不足往往导致反应体系内温度分布不均,从而影响产物的分子量分布。在放热较强的自由基聚合中,使用传热能力强的微反应器可以显著改善反应结果。此外,在微反应器中,还可以很方便的通过对反应物的停留时间(流速)进行控制,从而控制不同的聚合程度,进而控制聚合物的分子量。

连续流微通道反应器生产厂家

1.丙烯酸酯自由基聚合微反应器装置示意图

Iwasaki 等用T 形微混合器和内径分别为250μm 和500 μm 的微管式反应器组成微反应器系统进行了一系列丙烯酸酯单体的自由基聚合。釜式反应器中丙烯酸丁酯的聚合反应产物分子量分布指数(PDI)高达10 以上,而相同的反应时间和产率下微混合器中反应产物的PDI 可控制在3.5 以下,证明微反应器可以有效地控制自由基聚合产物的分子量分布。

在此基础之上,Iwasaki 等用8个微反应器组合搭建了小试规模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合装置,进行了微反应器放大的研究,结果证明该装置可以长时间稳定运行,展示了利用微反应器进行工业化生产的前景。

Serra 等对不同构型的微反应器中进行的自由基聚合进行了数值模拟,从理论上展示了微反应器对自由基聚合反应的控制作用。

Bannock等最近首次提出了在液滴微反应器内通过Kumada链式缩聚法可控制备聚(3-己基噻吩)的新工艺。通过调节流动状况、反应物浓度和温度,精确控制聚(3-己基噻吩)分子量和分子量分布,为共轭聚合物的合成提供了新的思路,克服了传统釜式反应器的放大效应以及批间重复性差的问题,同时避免了可能出现的反应器污染、泄漏和堵塞问题。

分子结构控制

除了分子量分布以外,聚合物的结构也是决定聚合物性能的关键因素。与具有单一线性结构的普通聚合物不同,功能端基类聚合物、嵌段共聚物、超分子聚合物等结构多变的聚合物为材料的功能化奠定了基础。微反应器合成窄分子量分布聚合物的能力是合成结构均一聚合物的基础,同时微反应器模块化的组合方式也为复杂高分子设计和可控合成创造了有利条件。

Nagaki等使用三级串联的微反应器实现苯乙烯和丙烯酸酯类的嵌段共聚,首先在第2个微反应器内使用二苯乙烯对聚苯乙烯进行端基改性,再以二苯乙烯为基础在第3个微反应器中进行丙烯酸酯的聚合。不同的微反应单元采用独立的温度控制单元,组合的微反应系统中每一部分都可以选择最佳的操作温度,从而实现聚合物结构的可控设计。

分子形貌控制

通过特定的微反应器内部结构设计,还可以实现对聚合物分子的形貌控制,微流控反应器就是可以实现这一功能的微反应器,主要通过调控内部的多相流型来实现该功能。同时它具有良好的混合和换热性能,是合成具有特殊宏观形貌聚合物材料的重要平台。在微流控反应器内可以方便地制备单分散液滴、单分散多重乳液、Janus 液滴(具有两面不同结构的液滴)等分散相流体,如图3所示,通过引发液滴内的单体聚合就可以获得单分散微球、多重包覆颗粒和 Janus 颗粒等形貌的聚合物材料。

Chen等使用双重同轴环管微通道反应器制备了 G/O/W 型的双重乳液,研究者通过调整微通道的结构和操作条件将中间的油相的厚度减至 8~21 μm,通过紫外线引发HDDA聚合制备了内部中空的核壳型微球材料。通过调整微通道中的操作条件,研究者不仅可以制备具有单一空腔颗粒材料,还可以制备多空腔的颗粒材料。

案例1:乳酸化合物聚合

文献(Macromolecules,Volume 49, Issue 6,Pages 2054-2062)描述了微通道技术在开环聚合的应用。

使用了1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene作为催化剂,用微通道技术可以快速地对各种反应条件,包括温度,停留时间等等进行优化。加入适量的催化剂,很好地控制了该聚合反应,单体的转化率达到95%以上,停留时间仅需要2秒,产品的聚合分散度很低(小于1.3)。

该反应可以采用了非金属催化剂,只使用有机催化剂在微通道反应器里面就能得到品质很好的聚乳酸化合物。

案例2:丙烯酸聚合

中国专利(CN 105273113)报道了使用微通道合成聚丙烯酸的案例。

在该反应的开始加入引发剂,在反应的末端加入阻聚剂。丙烯酸和引发剂的摩尔比范围为40-200,聚合温度是60-140 °C,反应压力0.1-1MPa.从该反应器得到的产品具有高度的稳定性,比较窄的分子量分布范围,并且尺寸比较容易得到控制。

案例3:微通道反应器制备银纳米颗粒的研究

银纳米颗粒(又称“纳米银”)在很多领域,如气体传感器、光学器件、电子元件、催化剂以及生物医药等方面具有广泛的用途。

银纳米颗粒的合成有很多种方法,如果你还在使用普通的方法合成银纳米颗粒,那你就“Out”了。伦敦城市学院的A.Gavriilidis等人,以硝酸银(AgNO3)和硼氢化钠(NaBH4)为原料,使用微通道反应器进行了银纳米颗粒的合成(R. Baber, A. Gavriilidis等,RSC Advances2015,5, 95585)。

Gavriilidis等考察了反应总流速、原料浓度和表面活性剂浓度等参数对银纳米颗粒大小和粒度分布的影响。发现控制反应条件,可以对银纳米颗粒的大小和粒度分布进行控制。

降低总流速(延长停留时间),银纳米颗粒的大小和粒度分布从5.4±3.4nm降低到3.1±1.6nm;增加表面活性剂的浓度,银纳米颗粒的大小和粒度分布从8.5±6.9nm降低到4.1±1.1nm;增大硝酸银的浓度,银纳米颗粒的大小和粒度分布从9.3±3.0nm降低到3.7±0.8nm .

与传统的方法相比较,使用微通道反应器进行纳米粒子的合成主要有以下优势:

1)一般微通道反应器在宏观上为平推流设计,无“返混”现象,有利于缩小纳米粒子的粒度分布范围;

2)高效的混合效果,有利于反应物料之间的均匀混合,提高产品的纯度、防止产品中包夹其它杂质;

3)操作简单,可以快速对反应的停留时间、反应温度、物料浓度以及添加剂浓度和种类等参数进行调节,高效地优化工艺参数。

微反应器在阴离子聚合反应中的应用

阴离子聚合能够实现对分子量和分子量分布的控制,并可用于嵌段、高支化等结构高分子的设计,但对反应条件的要求通常较为苛刻。

在传统反应器中,必须经过严格的除杂措施以保证活性离子的稳定性。而对于许多反应速度较快的离子聚合反应需要在很低的反应温度下进行反应。

微反应器具有卓越的混合和传热性能,并且具有良好的密闭性恰恰可以满足离子聚合反应的要求,因而在这一领域得到了快速的发展。

Honda 等在由微混合器和微管反应器(内径250μm)组成的微反应器装置中进行了氨基酸-N-羧基-环内酸酐的阴离子聚合。所得产物的分子量分布窄于釜式反应器的聚合产物,并可以通过调节流速来控制产物分子量和分子量分布。

Miyazaki等对上述微混合器进行了改进,用硅取代了聚硅氧烷作为微混合器材料,制得了更为稳定、适于连续生产的微混合器。Iida等采用阴离子聚合制得了具有窄分子量分布的聚苯乙烯,并研究了微反应器孔道形状对反应结果的影响。Wurm 等在微反应器中进行了苯乙烯的阴离子聚合,得到了分子量分布指数为1.09~1.25的聚合物。

Tonhauser 等用预先合成的不同缩水甘油醚终止苯乙烯阴离子聚合的活性种,得到了不同的多羟基末端官能团,如图6所示。利用这一方法可以方便地合成各种末端官能团的聚合产物。

Nagaki 等在T形微混合器和微管式反应器组成的微反应器系统中进行了苯乙烯以及一系列苯乙烯衍生物的阴离子聚合。反应可在10 s 内完成,且在较温和的条件下(0 ℃及24 ℃)也能达到对分子量分布的有效控制。

Wilms 等利用微反应器进行了缩水甘油的阴离子开环聚合(图8),首次实现了超支化聚合物在微反应器中的连续聚合。当提高进料速率并采用高极性溶剂时,可获得高分子量、分子量分布单一的聚合物。

与传统反应过程相比,在微反应器中进行聚合可显著缩短反应时间并使实验操作更加简单安全。

摘自文献:化工进展2012年第31卷第2期 P.259-267

案例6:微反应器在自由基聚合反应中的应用

大部分自由基聚合是较强的放热反应,且反应速度较快。在传统的釜式反应器中,反应器传热和传质能力的不足往往导致反应体系内温度分布不均,从而影响产物的分子量分布。在放热较强的自由基聚合中,使用传热能力强的微反应器可以显著改善反应结果。

Iwasaki 等用T形微混合器和内径分别为250μm 和500 μm 的微管式反应器组成微反应器系统进行了一系列丙烯酸酯单体的自由基聚合。

釜式反应器中丙烯酸丁酯的聚合反应产物分子量分布指数(PDI)高达10 以上,而相同的反应时间和产率下微混合器中反应产物的PDI 可控制在3.5 以下,证明微反应器可以有效地控制自由基聚合产物的分子量分布。

在此基础之上,Iwasaki 等用8个微反应器组合搭建了小试规模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合装置,进行了微反应器放大的研究,结果证明该装置可以长时间稳定运行,展示了利用微反应器进行工业化生产的前景。Serra等对不同构型的微反应器中进行的自由基聚合进行了数值模拟,从理论上展示了微反应器对自由基聚合反应的控制作用。

摘自文献:化工进展2012年第31卷第2期 P.259-267


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