贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)
恩斯特·奥托·贝克曼(Ernst Otto Beckmann,1853年7月4日-1923年7月13日),是一名德国化学家,主要成就包括发明贝克曼温度计和发现贝克曼重排反应。
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应叫Beckman重排。Beckman重排是亲核重排反应,在重排过程中,迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的原子上。
贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)是一个由酸催化的重排反应,反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟,产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。常用的贝克曼重排试剂有硫酸,五氯化磷,贝克曼试剂(氯化氢在乙酸-乙酸酐中的溶液),多聚磷酸和某些酰卤。
反应机理
从上述反应机理可以看出:
1、反应的第一步是酸试剂活化羟基使其易于离去,同时处于羟基反侧的烷基带着一对电子迁移到N原子上。因此,反应具有立体专一性。
2、传统上用Bronsted酸,如H2SO4,PPA(多聚磷酸),需要苛刻条件(如在120℃)。近年发现,Lewis酸(如AlCl3,InCl3)或TCT等可提高羟基离去能力的试剂均可使反应在非常温和的条件下进行。
3、在适当的条件下,可以用其他亲核试剂(而非水)捕获反应中间体—亚胺碳正离子,从而用于其它化合物的合成。
4、在贝克曼反应条件下,有时可能得到开环脱水产物腈。
反应特点
(1)离去基团与迁移基团处于反式,这是根据产物推断的;
(2)基团的离去与基团的迁移是同步的,如果不是同步,羟基以水的形式先离开,形成氮正离子,这时相邻碳上两个基团均可迁移,得到混合物,但实验结果只有一种产物,因此反应是同步的;
(3)迁移基团在迁移前后构型不变;
(4)可用于制备取代酰胺、伯胺、氨基酸等
反应实例
该反应在工业上有重要应用,环己酮与羟胺反应得到环己酮肟后可重排得到己内酰胺,此为尼龙-6的单体。手性基团在重排过程中保持光学活性。
第一步、反应从环己酮出发,与羟胺反应生成酮肟,再由酮肟在酸性条件下重排生成己内酰胺。
第二步、己内酰胺在硫酸或三氯化磷等作用下开环聚合,形成聚己内酰胺。
聚酰胺纤维俗称尼龙6,最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的刷子,妇女穿的尼龙袜。该材料具有最优的综合性能,包括机械强度、刚度、韧度、机械减震性和耐磨性,加上良好的电绝缘能力和耐化学性,使尼龙6 成为一种“通用级”材料,用于机械结构零件和讨维护零件的制造。