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微反应器中硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸

摘要:针对传统硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸存在周期长、选择性低等问题,本文提出了一种在微反应器中高选择性合成乙醛酸的方法。先将35%硝酸与40%乙二醛按照一定摩尔比输送到T形微混合器,在微通道和降膜微反应器中反应一段时间,将得到的乙醛酸反应液再和硝酸以一定摩尔比输送到T形微混合器、微通道以及降膜微反应器中,循环几次后得到最终反应液。

关键词:微反应器;降膜微反应器;乙二醛;乙醛酸;氧化

乙醛酸是合成香料、医药、农药等化学品的重要中间体,作为交联剂,还广泛应用于高聚物的制备过程中。目前,工业上生产乙醛酸的主要方法有硝酸氧化乙二醛法、草酸电解还原法以及臭氧氧化马来酸酐法等[4-5]。

草酸电解法产生三废较少、污染小,但能耗大,乙醛酸的质量不稳定,成本高;臭氧氧化法得到的乙醛酸收率高、质量好、污染小,但反应条件较为苛刻,设备投资费用较高,副产物甲酸对设备腐蚀比较严重,此外臭氧的发生以及处理存在较大的问题;硝酸氧化乙二醛法条件温和、工艺简单成熟、设备投资费用少,目前被国内大部分厂家所采用[1]。乙醛酸极易被硝酸进一步氧化生成乙二酸,因此精确控制反应进程、防止过度氧化是得到高品质乙醛酸的关键所在。目前,工业上采用硝酸氧化乙二醛法制备乙醛酸时,通常以滴加的方式控制反应进程,以提高反应收率和选择性。但是这一方式耗时费力,因不能精确控制,经常会出现反应物浓度过高而导致暴沸现象[2],从而产生大量的过度氧化产物。此外,这一过程中往往需要添加少量的盐酸和亚硝酸钠作为引发剂以缩短反应时间,但是额外试剂的引入同时也会降低最终产物的纯度

近年来,无论是在科学研究还是工业生产中, 微反应器都引起了研究者的极大兴趣[6-11] 与常规的釜式反应器相比,微反应器具有优异的传质传热性能、混合时间短、能精确控制反应参数(温度、压 力、停留时间等)、高效的生产效率以及安全可控等 优势,尤其适合一些快速强放热、易爆炸、含剧毒物 的反应[9] 通过反应器的并联或者长时间运行,可 以直接实现由实验室到大规模工业生产,无需传统 的中试放大等过程的研究投入。 此外,实时监测与 智能反馈系统的应用为微反应器的自动化处理提 供了可能,使得反应过程更为精确可控[12-13] 利用 微反应器进行一些氧化 还原反应,可以实时准确地 中断反应,使其停留在反应的某个阶段,可以明显 提高反应的选择性[14-15]

针对传统反应器中硝酸氧化乙二醛制备 乙醛酸时存在周期长、选择性低等问题,开展在微 反应器中对该反应过程的研究。 首先设计了 形微混合器与微通道串联构成的微反应器装置,考察 硝酸氧化乙二醛反应过程中温度、压力、停留时间 对产物转化率和选择性的影响。 随后,根据实验结 果设计了一种  形微混合器、微通道以及降膜微反 应器串联构成的微反应器装置,通过硝酸分股进 料,避免了乙二醛过度氧化问题,得到了较高的选 择性与转化率。

1.微反应器中乙醛酸的制备

方案一 实验装置如图 所示,硝酸和乙二醛

按照摩尔比 0� 85 ∶1分别通过泵 A1 、A2 泵入 T 形微

混合器 B,在 t1 温度下,乙二醛与硝酸在 中混合并反应,混合液在微通道 C1 中继续反应;在 t2 温度下,通过微通道 C2 继续延长反应时间,然后反应在10~15 ℃下于微通道 C3 中淬灭,反应液经过背压阀BP 进入收集瓶 D 中,得到产品待分析。

图 1 微通道反应器中合成乙醛酸实验装置示意图

微通道反应器中合成乙醛酸实验装置示意图

方案二 实验装置如图 所示,硝酸和乙二醛按照摩尔比 ∶1,通过泵 A1 、A2 泵入 T 形微混合器 B,在温度 t1 下于 B 中混合,并在微通道 C1 中反应,在温度 t2 下,反应液在降膜微反应器中继续反应并分离

产生的气体,然后反应液由泵 A3 输送到 10~15 ℃微通道 C2 中淬灭反应,产品进入收集瓶 D 得到粗产品P。 将一定比例的硝酸,通过 A1 泵入混合器 B 与 A2泵入的 P 进行混合并在 C1 中反应,反应液进入降膜

微反应器中反应并分离产生的气体,然后反应液由泵A3 输送到 10~15 ℃水浴中淬灭反应,产品进入收集瓶 D。 其后依次重复上述过程,循环总次数以硝酸与乙醛酸的摩尔比达到 0.85 ∶1为止。

图 2 降膜微反应器中合成乙醛酸实验装置示意图

降膜微反应器中合成乙醛酸实验装置示意图

反应液中各组分含量的测定方法

反应液中各组分的含量通过滴定法测定。

乙醛酸含量的测定方法:准确称取 .  收集的反应液置于 100 mL 容量瓶加水定容后,取 10 mL至锥形瓶中,加入 10 mL 浓度为 . mol NaOH溶液,充分摇匀,静置 30 min,然后加入 25 mL 浓度为 . 05 mol 的碘溶液,避光 30 min,再加入 20 mL浓度为 . mol 的硫酸,以淀粉作指示剂,并用0. mol 硫代硫酸钠溶液进行滴定至终点。 用相同的方法进行空白试验,按式(1)计算乙醛酸质量分数(w1 )。

乙二醛含量的测定方法:准确称取 . 收集的反应液置于 250 mL 锥形瓶中,加入 30 mL 水和酚酞2~3滴,用 .  mol NaOH 标准溶液滴定至粉红色为终点,其后加入 10 mL 浓度为 . mol 的NaOH 标准溶液,静置 30 min。 再用 .  mol 的盐酸标准溶液滴定至红色褪去为终点,用相同的方法进行空白试验,按式(2)计算乙二醛质量分数(w2 )。

草酸含量的测定方法[16]:准确称量 . 收集的反应液于 250 mL 容量瓶中,加入一定量的水调节pH 4~6,然后加入过量的 .01 mol CaCl2 溶液,使草酸全部沉淀析出,过滤、洗涤,加入一定量的 . mol 的硫酸溶液,将固体全部溶解,然后用0.001 mol 的高锰酸钾溶液滴定至浅紫色为终点,用相同的方法进行空白试验。 按式(3)计算草酸的质量分数(w3 )。

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式中:V0 为测定时对应空白样所消耗滴定液的体积,L;V1 、V2 V3 分别为测定乙醛酸含量所消耗硫代硫酸钠的体积、测定乙二醛含量所消耗的盐酸溶液的体积和测定草酸含量所消耗的高锰酸钾的体积,L; c1 、c2 c3 分别为硫代硫酸钠、盐酸和高锰酸钾标 度, .1、 . 和0. 001 mol L;M1 、M2 M3 分别为乙醛酸、乙二醛和草酸的摩尔质量,g mol;m1 、m2 m3 分别为测定乙醛酸、乙二醛和草酸含量时称取的反应液的质量,g。

转化率、选择性和收率的计算

乙二醛的转化率(X)、乙醛酸的收率( Y) 以及 反应选择性(S)分别按式(4) 、(5) 和(6)计算。

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式中:τ 为收集反应液的时间,min;m 为接样时间 内所收集反应液的质量,g;Q1 为原料乙二醛溶液 的体积流速,mL / min;w 为原料乙二醛的质量分 数,40%;ρ 为乙二醛密度,g / cm 3 。

结果与讨论

釜式反应器中硝酸与乙二醛最佳摩尔比为 .85 ∶1,本文参考釜式反应的最佳摩尔比,不再对硝酸与乙二醛的摩尔比进行考察。

方案一制备乙醛酸过程的研究

温度的影响

当硝酸(35%)与乙二醛(40%)摩尔比为 .85 ∶1、乙二醛流速(Q1 )为 0. 47 mL / min、硝酸流速(Q2 )为 0.53 L / min、C1 段停留时间(τ1 )为 1 min、C2 段停留时间(τ2 )为 5.5 min 和背压阀压力为 0.5 MPa时,温度对转化率及选择性的影响如图 3 所示。

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温度对转化率以及选择性的影响(方案一)

由图 3(a)可以看出:当 40 ℃升高到 90 ℃ 时,转化率由 14%升高到 93%,选择性由 28%升高 到 56%,然后又降低到 46%。 分析其原因可能是温 度较低时,仅有少量的乙二醛被硝酸氧化,随着温 度的升高,反应逐渐被引发,故转化率与选择性都 升高;但当温度由 80 ℃ 继续升高,此时乙醛酸被氧 化的速率增加,因此选择性降低;当 t 1 = 40 ℃ 时,温 度较低,乙二醛被氧化引发较困难,且乙二醛易聚 合,首先与水中的羟基自由基以及 H 原子发生加成 反应,然后加成产物自聚形成六元环及其他多元 环,因此选择性较低。 由图 3(b)可以看出:当 t 2 由 25 ℃升高到 45 ℃时,转化率由 71%升高到 88%,选 择性由 40%升高到 56%,然后降低到 39%。 分析其 原因可能是反应在 t 1 温度下已经被引发,在 t 2 温度 下,乙二醛继续参与反应,因此转化率升高;当 t 2 由 25 ℃升高到 35 ℃ 时,由于聚合的乙二醛在 t 1 温度 下预热一段时间,已有部分开始解聚,处于 t 2 温度 下时,虽然温度较低,但不足以使解聚反应立即停 止且此时解聚速率大于聚合速率,因此选择性逐渐 增加,当 t 2 由 35 ℃继续升高时,促进了乙醛酸向草 酸转化,故选择性降低。 因此,在下一步的实验中 选择 t 1 = 80 ℃ 、t 2 = 35 ℃ ,此时转化率与选择性分别 为 80%和 56%。

压力的影响

在乙二醛氧化过程中有 NO 产生,有研究表明 体系中 NO 的存在对乙二醛的氧化起促进作用,即 NO 与硝酸反应生成亚硝酸,然后亚硝酸与乙二醛 反应生成乙醛酸[19] 但微通道中气体的存在,会造 成体系不稳定,利用背压尽可能维持体系的稳定。 为压力对转化率以及选择性的影响,实验条件 为硝酸(35%) 与乙二醛( 40%) 摩尔比为0.85:1 Q1= 0. 47 mL / min、Q2= 0.53 mL / min、τ1= 1 min、t1=80 ℃ 、τ2= 5.5 min、t2= 35 ℃ 。

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压力对转化率及选择性的影响

由图 可以看出:当压力由 . MPa 增大到0. MPa 时,转化率由 62%升高到 80%,选择性由41%升高到 56%。 因为压力较小时,混合效果差,且体系不稳定,选择性较低,当压力逐渐增大到 .5MPa 时,体系逐渐趋于稳定,混合效果增强,生成的NO 与硝酸反应产生亚硝酸的速率加快,使得反应速率增大,因此转化率与选择性都升高。 当压力由0. MPa 升到 . MPa 时,转化率由 80% 降低到63%,选择性由 56%降低到 42%。 因为随着压力的升高,虽然体系更加趋于稳定,但生成的 NO 与乙醛酸分离困难,当乙醛酸与硝酸接触混合时,生成的亚硝酸直接与乙醛酸反应,使得体系内与乙二醛接触的亚硝酸的含量减少,反应速率降低,故转化率与选择性同时降低。 因此,在压力为 . MPa 时,可以取得最优的结果,转化率与选择性分别为 80%和 56%。

停留时间的影响

停留时间过短,转化率较低;停留时间过长,乙醛酸易被氧化,导致选择性过低。 在反应条件为硝酸(35%) 与乙二醛(40%) 摩尔比为 .85 ∶ 1、Q1=0.47 mL min、Q2= .53 mL min、t

1= 80 ℃ 、t2= 35℃时,考察不同停留时间对转化率及选择性的影

响,结果如图 所示。

由图 5(a)可以看出:当停留时间 τ1 由 0. min延长到 . min 时,转化率由 58%升高到 85%,选择性由 42%升高到 56%,然后降低到 50%。 由于随着停留时间 τ1 的延长,参与反应的乙二醛的量逐渐增加,转化率逐渐升高;当 τ1 短于 1 min 时,选择性逐渐升高,可能是因为随着时间的延长,解聚的乙二醛的量逐渐增加;在 τ2 不变的情况下,τ1

min 即为 C1 段的最佳反应时间,继续延长停留时间,乙醛酸氧化的量增多,选择性降低。 由图 5( b) 可以看出:当停留时间 τ2 由 3 min 延长到 7 min 时,转化率由 44%升高到 92%,选择性由 63%降低到 43%。 随着停留时间 τ2 的延长,参与反应的乙二醛的量逐渐增加,故转化率升高;在 τ1 不变的情况下,随着 τ2的延长,体系内被氧化的乙醛酸的量增多,故选择性逐渐降低。 综合考虑,在 τ1= 1 min、τ2= 5. min时,可取得较好的结果, 转化率为 80%, 选择 性为 56%。

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停留时间对转化率及选择性的影响(方案一)

综上,方案一最优条件为硝酸(35%)与乙二醛

(40%) 摩尔比为 .85 ∶ 1、Q1= 0.47 mL min、Q2=0.53 mL min、t1= 80 ℃ 、t2= 35 ℃ 、τ1

min、τ2=5.  min,转化率与选择性分别为 80%和 56%,由于选择性较低,导致乙二醛的利用率较低。 虽然不同浓度的硝酸可能会对结果产生影响,但乙醛酸制备过程中的难点在于如何使体系趋于稳定、NO 如何从乙醛酸中完全逸出以及 NO 如何充分地与硝酸反应,因此方案一不再考察硝酸浓度。 故需找寻其他的方法,解决上述问题,以期获得较好的结果。

外,草酸是该反应中的主要副产物,但由于乙醛酸选择性较差,因此该方案中并没有对草酸的含量进行检测。

方案二制备乙醛酸过程的研究

为了解决上文提到的问题,考虑到:①降膜微 反应器较大的腔室可与外界相通保持体系的常压, 可以尽可能保持体系的稳定以及 NO 及时从乙醛酸 中逸出;②降膜微反应器具有较大的气液接触面 积,可以加快气液反应的速率,NO 可以与硝酸充分 接触生成亚硝酸;降膜微反应器通道较小,可使亚硝酸与乙二醛充分混合并反应。 因此,可将降膜微 反应器运用到此过程中,并以硝酸多次进料的方 式,以期获得较高的转化率与选择性。

硝酸与乙二醛初始摩尔比的影响

 

硝酸分股进料,如果初始进料量过少,则反应 速率较低,反应时间延长;若初始进料量过多,则乙 醛酸容易被氧化,易导致选择性降低。 考察了硝酸 (35%)与乙二醛(40%)的初始摩尔比的影响,结果 如图 所示,反应条件为:t 90 ℃ ,停留时间 1 min。

从图 可以看出:当硝酸与乙二醛的摩尔比由0. ∶1升高到 0. 85 ∶1时,转化率由 19%升高到 68%,选择性先由 58%升高到 67%,然后降低到 33%。 由于硝酸与乙二醛的摩尔比升高,体系内硝酸的量增加,反应速率增加,参与反应的乙二醛的量增加,因此转化率升高;当硝酸与乙二醛的摩尔比为 0. ∶ 1时,体系内硝酸的量过少,反应引发较慢,且乙二醛浓度过高,可能有少量的乙二醛发生自聚及其他副反应,导致选择性较低;当硝酸与乙二醛的摩尔比为 0.42 ∶1时,硝酸的量增加,反应速率加快,选择性

升高;当硝酸与乙二醛的摩尔比继续升高,体系内的硝酸含量逐渐增加,虽然加快了乙二醛的氧化速率,同时也加快了乙醛酸的氧化速率,故选择性逐渐降低。 因此,在下面的实验中,选择硝酸与乙二醛的摩尔比为 .42 ∶1,此时,转化率与选择性分别为 34%和 67%。

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硝酸与乙二醛摩尔比对转化率及选择性的影响

温度的影响

在反应条件为停留时间 min、Q1=0� 24 mL/ min、Q2= .13 mL min、硝酸(35%) 与乙二醛(40%) 初始摩尔比为 .42 ∶ 1,考察温度( t1 、t2 ) 对反应的影响,结果如图 7 所示。

从图 7(a)可以看出:当 50 ℃升高到 90 ℃ 时,转化率由 10%升高到 34%,选择性由 82%降低 到 63%。 由于随着 t 1 的升高,反应速率逐渐加快, 参与反应的乙二醛的量逐渐增加,因此转化率升 高;当 t 1 升高时,乙醛酸被氧化的速率逐渐加快,因 此选择性逐渐降低。 从图 7( b) 可以看出:当 t 2 由 70 ℃升高到 95 ℃时,转化率由 12%升高到 25%,选 择性由 65%升高到 77%,然后降低到 75%。 由于反 应在 t 1 温度下已经被引发,当 t 2 温度逐渐升高,反 应速率加快,参与反应的乙二醛的量增加,故转化 率升高;当 t 2 温度逐渐升高,虽然乙二醛氧化速率 与乙醛酸氧化速率都加快,但可能由于乙二醛氧化 速率大于乙醛酸氧化速率,因此选择性升高,当 t 2 升高到 90 ℃时,若继续升高,此时乙醛酸氧化速率 大于乙二醛氧化速率,故选择性降低。 由于反应时 间过短,故转化率较低。 综合考虑,选择 t 1 = 60 ℃ 、 t 2 = 90 ℃ ,此时转化率为 23%,选择性为 77%。

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温度对转化率及选择性的影响(方案二)

停留时间的影响

所示为停留时间对转化率及选择性的影响,实验条件为硝酸(35%)与乙二醛(40%)摩尔比为 0� 42 ∶1、t1= 60 ℃ 、t2= 90 ℃ 、Q1= 0� 24 mL / min和Q2= 0� 13 mL / min。

从图 中可以看出:当停留时间由 min 延长 min 时,转化率由 23%升高到 39%,选择性先由 77%升高到 80%,然后降低到 71%。 由于随着停留 时间的逐渐延长,参与反应的乙二醛的量逐渐增 加,故转化率逐渐加快;当停留时间由 min 延长到 min 时,此时反应时间较短,且体系内乙醛酸的含量较低,使得乙二醛的氧化速率大于乙醛酸的氧化 速率,因此选择性增大,当停留时间由 min 继续延 长时,体系内乙醛酸的含量逐渐增大,乙醛酸的氧化 速率逐渐加快,故选择性降低。 由于硝酸与乙二醛摩 尔比较小,且反应时间相对较短,因此转化率较低。 当停留时间为 min 时,可取得转化率与选择性相对 较好的结果,此时转化率为 32%,选择性为 80%。

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停留时间对转化率及选择性的影响(方案二)

硝酸浓度的影响

 

硝酸的浓度不但会影响反应的速率,同时也会影响体系内乙醛酸的含量[20]。 在实验条件为硝酸(35%)与乙二醛( 40%) 摩尔比为 .42 ∶ 1、 t1= 60℃ 、t2= 90 ℃ 、Q1= 0.24 mL min、Q2= .13 mL min和停留时间为 min 时,考察硝酸浓度对反应的影响,结果如表 所示。

从表 中可看出:随着硝酸质量分数( 酸))的增加,转化率逐渐增大,选择性逐渐降低。 硝酸质量分数增加,乙二醛反应速率加快,单位时 间内参与反应的乙二醛的量增加,故转化率加快; 硝酸质量分数增加,同时也增加了乙醛酸的氧化速 率,体系内参与反应的乙醛酸的量逐渐增加,因此

选择性降低。 由于反应时间较短,硝酸与乙二醛的 摩尔比较小,反应进行得不完全,故转化率较低。 因此,选择硝酸质量分数为 35%左右,此时转化率 32%,选择性为 80%。

硝酸质量分数对反应的影响

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循环次数的影响

将所得的反应液再与一定量的硝酸反应可以提高乙二醛的转化率,而且由于每次进样的硝酸量相对较少,可防止过度氧化,提高反应选择性。在实验条件为硝酸(35%)与乙二醛(40%)初始摩尔比 .42 ∶ 1、最终摩尔比 0.85 ∶ 1、停留时间为 2min、t1= 60 ℃ 、t2= 90 ℃ 和反应液的流速为 0.24mL min 时,考察反应液循环次数对反应的影响,结果如图 所示。

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循环次数对转化率及选择性的影响

从图 9(a)可以看出:当反应液循环次数由 增加到 次时,转化率由 32%升高到 82%,选择性 80%升高到 95%,然后保持不变。 随着循环次数 的增加,每次都会有乙二醛参与反应,由于每次硝 酸进料量较少,乙醛酸的氧化反应引发较为困难, 因此转化率和选择性逐渐升高;当反应液循环次数 次增加到 次时,体系内乙二醛的含量较少,虽 然仍有部分的乙二醛参与反应,但乙醛酸浓度增 加,其氧化速率小于生成速率,选择性不再发生变 化。 从图 9(b)可以看出:当循环次数由 次增加到 次时,转化率由 32%升高到 73%,选择性先由 80%升高到 95%,然后降低到 94%。 随着循环次数的增加,参与反应的乙二醛的量逐渐增加,转化率逐渐升高;循环次数由 次增加到 次时,每次硝酸进料量较少,导致乙醛酸的氧化较少,因此选择性升高;当循环次数由 次增加到 次时,此时硝酸的进料相对乙二醛而言较多,加快了乙醛酸的氧化,因此选择性降低。 对比图 9(a)与 9(b)发现:在最终摩尔比相同的条件下,每次硝酸进料越少,转化率与选择性越大,可能是因为每次硝酸进料越少,其浓度越低,乙二醛被过度氧化的可能性就越小,因此选择性就越大。 当硝酸每次以 .02 mL min 的流速与流速为 .24 mL min 乙醛酸反应液混合 次时,此时乙二醛转化率 82%左右,乙醛酸选择性 95%左右,乙醛酸收率达 77.9%左右。

此外,在方案二的最优条件下,利用沉淀法测定草酸的收率为 8%左右,与常规反应器收率(10%以上)相比有降低[17]。

结论

以硝酸与乙二醛为原料,本文采用两种微结构反应器装置进行了乙醛酸的制备,考察了微结构反应器的组成以及原料的进料方式、反应温度、物料比以及停留时间对反应转化率和选择性的影响,最终得到乙醛酸合成的最佳条件。 硝酸与乙二醛总摩尔比为 . 85 ∶1,采用 T 形微混合器、微通道以及降膜微反应器串联构成的微反应器,反应液循环进料的方式得到最佳反应条件:T 形微混合器以及微通道的停留时间为 2 min、反应温度为 60 ℃ ,降膜微

反应器反应温度为 90 ℃ 、硝酸(流速 0. 13 mL min)与乙二醛 流速 .24 mL min) 的初始摩尔比为0.42 ∶1、乙醛酸反应液(流速 0.24 mL min)与硝酸(流速 .02 mL min)混合反应 次,乙醛酸选择性达 95%,收率为 77. 9%,草酸的收率为 8%左右。 与常规的反应器相比,避免了催化剂的使用,草酸的收率降低,乙醛酸的收率高于使用某些催化剂时的收率。

文献:

doi:10.3969 j.issn.1671-7627.2018.01.011