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酰胺类除草剂丁草胺连续合成工艺分享

丁草胺(图1)是一种酰胺类内吸传导型选择性芽前除草剂,美国孟山都公司于本世纪60年代开发出来的稻田除草剂,又称为去草胺、马歇特、灭草特,纯品为淡黄色油状液体,具有微芳香味。难溶于水,易溶于多种有机溶剂。在常温及中性、弱碱性条件下化学性质稳定。强酸条件下会加速其分解,在土壤中可被降解。对人畜低毒,对皮肤、眼睛有刺激作用,对鱼类高毒。主要通过杂草幼芽吸收,其次是通过根部吸收。植物吸收丁草胺后,在体内抑制和破坏蛋白酶,影响蛋白质的形成,抑制杂草幼芽和幼根正常生长发育,从而使杂草死亡。对萌动及 2 叶期以前杂草有效,适用于稻田防除稗草,异型莎草、碎米莎草、千金子、牛王草等 一年生禾本科杂草。也可用于冬大麦、小麦防除硬草、看麦娘、鸭舌草、节节草、尖瓣花、萤蔺、棒头草等杂草,但对水三棱、偏秆藨草、野慈姑等多年生杂草无明显防效。在粘壤土及有机质含量较高的土壤上使用, 药剂可被土壤胶体吸收不易被淋溶,持效期可达 1-2 个月。

图1 丁草胺

1 丁草胺

酰胺类除草剂合成工艺专利报道中主要包括甲叉法(USP 3442945、3547620、3630716、3637847)和氯醚(US P 4319917、CN 87101526)法两种方法。氯醚法生产成本相对较低,因此在酰胺类农药生产中应用较多。具体合成路线如下图所示(图2)。

图2  氯醚法异丁草胺合成路线

2  氯醚法异丁草胺合成路线

传统生产酰胺类除草剂一般采用氯醚法工艺,一般是先经酰化而后烷基化两布间歇进行而得。存在反应温度高(100度)、时间长(5小时以上)、碱消耗量大(5-6eq)、非均相反应、生产设备复杂、工艺不环保等各方面的问题。基于微通道反应器高效的传质和换热效率,可以有效的提升反应速率,降低物料摩尔当量,减少三废的产生,实现本质安全高效的生产过程。

专利CN104262188 A报道了一种利用微反应器连续合成酰胺类除草剂的方法,该方法通过一套微反应装置进行,不经中间提纯步骤,实现连续生产。克服了传统间歇釜式生产的工艺复杂、生产周期长、碱用量大、收率低等方面的问题。连续生产工艺避免了中间体的分离,大幅缩短反应时间,降低碱的用量,减少了三废排放,而且占地面积少,生产过程完全自控,虽前期设备一次性投入大,但具有显著的经济效益。

专利报道的连续合成装置(图3)由原料储罐、计量泵和微反应器组成。工艺流程为:将取代苯胺:氯乙酰氯:二甲苯以一定摩尔比泵入微反应器1中,进行酰化反应,而后将制得的中间体氯乙酰取代苯胺、氯亚甲基烷基醚和碱按照一定的配比泵入的微反应器2中进行烷基化过程。最后物料经过滤、洗涤、减压脱溶既得酰胺类除草剂丁草胺成品。

图3   丁草胺两步连续合成工艺

3   丁草胺两步连续合成工艺

具体实施例如下:

酰胺类除草剂丁草胺连续合成工艺

实施例1-10中的原料用量、反应条件及结果数据如下表所示:

酰胺类除草剂丁草胺连续合成工艺

综上:

在微通道反应器中酰化和烷基化两步联投,中间体不需要进行后处理分离直接进行下一步反应,有效降低了后处理的难度。

传统釜式需要6eq的碱,极大地增加了废水和废盐的量,给三废处理带来了沉重的负担;在微通道反应器中只需要2.2当量就可达到同样的反应效果,极大减少了废碱的量。

连续流工艺收率大幅度提升,两步总收率达到95%,含量达到96%;