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硅的分类及其制备生产方法

硅的分类及其制备生产方法

硅,元素符号Si,原子序数14,原子量28.086,位于第三周期第IVA族,共价半径117皮米,离子半径42皮米,第一电离能786.1kJ/mol,电负性1.8,密度2.33g/cm3,熔点1410℃,沸点2355℃,硬度7。元素硅有无定形硅和晶体硅两种同素异形体。无定形硅为黑色;晶体硅呈钢灰色,有明显的金属光泽、晶格和金刚石相同,硬而脆,能导电,但导电率不如金属且随温度的升高而增加,属半导体。在热处理温度大于750℃时,硅材料由脆性材料转变为塑性材料,在外加应力下,产生滑移位错,形成塑性变形。硅材料还具有一些特殊的物理性质,如硅材料熔化时体积缩小,固化时体积增大。

 

作为半导体材料,硅具有典型的半导体材料的电学性质。

 

(1)阻率特性 硅材料的电阻率在10-5~1010Ω•cm之间,介于导体和绝缘体之间,高纯未掺杂的无缺陷的晶体硅材料称为本征半导体,电阻率在10Ω•cm以上。

 

(2)PN结特性 N型硅材料和P型硅材料相连,组成PN结,这是所有硅半导体器件的基本结构,也是太阳电池的基本结构,具有单向导电性等性质。

 

(3)光电特性 与其他半导体材料一样,硅材料组成的PN结在光作用下能产生电流,如太阳电池。但是硅材料是间接带隙材料,效率较低,如何提高硅材料的发电效率正是目前人们所追求的目标。

 

同位素

 

硅(原子质量单位: 28.0855)共有23种同位素,其中有3种天然的稳定同位素Si(92.2%)、Si(4.7%)和Si(3.1%),还有质量数为25、26、27、31和32的人工放射性同位素。

硅的化学性质

低温时单质硅不活泼,不与空气、水和酸反应。室温下表面被氧化形成1000皮米二氧化硅保护膜。高温时能跟所有卤素反应,生成四卤化硅,跟氧气在700℃以上时燃烧生成二氧化硅。跟氯化氢气在500℃时反应,生成三氯氢硅SiHCl3和氢气。高温下能跟某些金属(镁、钙、铁、铂等)反应,生成硅化物。赤热时跟水蒸气反应生成二氧化硅和氢气。跟强碱溶液反应生成硅酸盐放出氢气。跟氢氟酸反应生成四氟化硅。

硅的分类

按纯度可分为:工业硅、太阳能级硅、电子级硅。

按掺杂类型分为:本征硅、P型硅、N型硅。

按晶体类型分为:单晶硅、多晶硅、非晶硅。

晶态硅与非晶态硅的结构

 

硅按照晶体形态分为晶态和非晶态两种,晶态硅又分为单晶硅和多晶硅,不同形态的硅材料具备不同的结构。

(1)单晶硅的结构

单晶硅即硅的单晶体,具有基本完整的点阵结构晶体,不同的方向具有不同的性质,是一种良好的半导体材料。用于制造半导体器件,太阳能电池等。是采用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成的。熔融的单晶硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核,如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒,则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

 

单晶硅具有准金属的物理性质,有较弱的导电性,其电导率随温度的升高而增加,有显著的半导电性。单晶硅具有金刚石晶格,晶体硬而脆,具有金属光泽,但导电率不及金属,随着温度增加,具有半导体性质。

2)多晶硅的结构

 

多晶硅,是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核,如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则这些晶粒结合起来,就结晶成多晶硅。

多晶硅具有灰色金属光泽,熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中,不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间,室温下质脆,切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性,1300℃时显出明显变形。常温下不活泼,高温下与氧、氮、硫等反应。在高温熔融状态下,具有较大的化学活泼性,能与几乎任何材料作用。具有半导体性质,是极为重要的优良半导体材料,但微量的杂质即可大大影响其导电性。

3)非晶硅的结构

 

非晶硅又称无定形硅。单质硅的一种形态。棕黑色或灰黑色的微晶体,不具有完整的金刚石晶胞,纯度不高。熔点、密度和硬度也明显低于晶体硅。

 

非晶硅的用途很多,可以制成非晶硅场效应晶体管;用于液晶显示器件、集成式a—Si倒相器、集成式图象传感器、以及双稳态多谐振荡器等器件中作为非线性器件;利用非晶硅膜可以制成各种光敏、位敏、力敏、热敏等传感器;利用非晶硅膜制做静电复印感光膜,不仅复印速率会大大提高,而且图象清晰,使用寿命长;等等。目前非晶硅的应用正在日新月异地发展着,可以相信,在不久的将来,还会有更多的新器件产生。

硅的制取简介

不同形态不同纯度的硅制取方式各有不同,具体方法如下:

无定型硅可以通过镁还原二氧化硅的方式制得。实验室里可用镁粉在赤热下还原粉状二氧化硅,用稀酸洗去生成的氧化镁和镁粉,再用氢氟酸洗去未作用的二氧化硅,即得单质硅。这种方法制得的都是不够纯净的无定形硅,为棕黑色粉末。

 

晶体硅可以用碳在电炉中还原二氧化硅制得。工业上生产硅是在电弧炉中还原硅石(SiO2含量大于99%)。使用的还原剂为石油焦和木炭等。使用直流电弧炉时,能全部用石油焦代替木炭。石油焦的灰分低(0.3%~0.8%),采用质量高的硅石(SiO2大于99%),可直接炼出制造硅钢片用的高质量硅。

 

电子工业中用的高纯硅则是用氢气还原三氯氢硅或四氯化硅而制得。高纯的半导体硅可在1200℃的热硅棒上用氢气还原高纯的三氯氢硅SiHCl3或SiCl4制得。

 

超纯的单晶硅可通过直拉法或区域熔炼法等制备。

不同晶体类型硅的生产工艺

单晶硅的生产工艺

单晶硅是非常重要的晶体硅材料,根据晶体生长方式的不同,可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅。区熔单晶硅是利用悬浮区域熔炼(float zone)的方法制备的,所以又称FZ硅单晶。直拉单晶硅是利用切氏法制备单晶硅,称为CZ单晶硅。这两种单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域:区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面,只占单晶硅市场很小的一部分,在国际市场上约占10%左右,而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳能电池方面,是单晶硅的主题。与区熔单晶硅相比,直拉单晶硅的制造成本相对较低,机械强度较高,易制备大直径单晶,所以,太阳电池领域主要应用直拉单晶硅,而不是区熔单晶硅。

直拉法生长晶体的技术是由波兰的J.Czochralski在1971年发明的,所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用于生长半导体锗单晶,然后又利用这种方法生长直拉单晶硅,在此基础上,Dash提出了直拉单晶硅生长的“缩颈”技术,G.Ziegler提出快速引颈生长细颈的技术,构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本方法。单晶硅的直拉法生长已经是单晶硅制备的主要技术,也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。

 

直拉单晶硅的制备工艺一般包括多晶硅的装料和熔化,种晶,缩颈,放肩,等径和收尾等。

多晶硅的生产工艺

 

直到20世纪90年代,太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池成本在不断下降,但是与常规电力相比还是缺乏竞争力,因此,不断降低成本是光伏界追求的目标。

 

20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来,增长迅速,80年代末期,它仅占太阳电池材料的10%左右,而至1996年底它已占整个太阳电池材料的36%,它以相对低成本,高效率的优势不断挤占单晶硅的市场,成为最具竞争力的太阳电池材料,21世纪初已占50%以上,成为最主要的太阳电池材料。

太阳电池多晶硅锭市一中柱状晶,晶体生长方向垂直向上,是通过定向凝固(也称可控凝固,约束凝固)过程来实现,即在结晶过程中,通过控制温度场的变化,形成单方向热流(生长方向和热流方向相反),并要求液固界面处的温度梯度大于0,横向则要求无温度梯度,从而形成定向生长的柱状晶。实现多晶硅定向凝固生长的四种方法分别为布里曼法、热交换法、电磁铸锭法,浇铸法。目前企业最常用的方法是热交换法生产多晶硅。

 

热交换法生产铸造多晶硅的具体工艺流程一般如下:装料→加热→化料→晶体生长→退火→冷却。

 

非晶硅的生产工艺

 

要获得非晶态,需要有高的冷却速率,而对冷却速率的具体要求随材料而定。硅要求有极高的冷却速率,用液态快速淬火的方法目前还无法得到非晶态。

 

近年来,发展了许多种气相淀积非晶态硅膜的技术,其中包括真空蒸发、辉光放电、溅射及化学气相淀积等方法。一般所用的主要原料是单硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、四氟化硅(SiF4)等,纯度要求很高。非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常密切,目前认为以辉光放电法制备的非晶硅膜质量最好,设备也并不复杂。

纯硅的制备

硅按不同的纯度可以分为冶金级硅(MG)、太阳能级硅(SG)和电子级硅(EG)。一般来说,经过浮选和磁选后的硅石(主要成分是SiO2)放在电弧炉里和焦炭生成冶金级硅,然后进一步提纯到更高级数的硅。

 

目前处于世界主流的传统提纯工艺主要有两种:改良西门子法和硅烷法,它们统治了世界上绝大部分的多晶硅生产线,是多晶硅生产规模化的重要级数。在此主要介绍改良西门子法。改良西门子法是以HCl(或H2,Cl2)和冶金级工业硅为原料,在高温下合成为SiHCl3,然后通过精馏工艺,提纯得到高纯SiHCl3,最后用超高纯的氢气对SiHCl3进行还原,得到高纯多晶硅棒。

硅片的加工工艺

硅片一般分为单晶硅片和多晶硅片,硅片的制备分为单晶硅,多晶硅的生产工艺以及加工工艺。

 

硅片加工过程中包含的制造步骤,根据不同的硅片生产商有所变化。这里介绍的硅片加工主要包括开方,切片,清洗等工艺。

单晶硅片和多晶硅片的加工过程中,腐蚀,清洗工艺几乎一样,不同点主要表现在前段工序。

 

1)单晶硅片加工工艺

 

单晶硅片加工工艺主要为:切断→外径滚圆→切片→倒角→研磨→腐蚀、清洗等。

 

①切断:是指在晶体生长完成后, 沿垂直与晶体生长的方向切去晶体硅头尾无用的部分,即头部的籽晶和放肩部分以及尾部的收尾部分。通常利用外圆切割机进行切割,外圆切割机如图7-4 所示。 外圆切割机刀片边缘为金刚石涂层。这种切割机的刀片厚,速度快,操作方便;但是刀缝宽,浪费材料,而且硅片表面机械损伤严重。目前,也有使用带式切割机来割断晶体硅的,尤其适用于大直径的单晶硅。

 

②外径滚圆:在直拉单晶硅中,由于晶体生长方时的热振动,热冲击等原因,晶体表面都不是非常平滑的,也就是说整根单晶硅的直径有一定偏差起伏;而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平的棱线,需要进一步加工,使得整根单晶硅棒的直径达到统一,以便于在后续的材料和加工工艺中操作。

 

③切片:在单晶硅滚圆工序完成后,需要对单晶硅棒切片。太阳电池用单晶硅在切片时,对硅片的晶向,平行度和翘曲度等参数要求不高,只需对硅片的厚度进行控制。

 

④倒角:将单晶硅棒切割成晶片,晶片锐利边需要休整成圆弧形,主要防止晶片边缘破裂及晶格缺陷产生。

 

⑤研磨:切片后,在硅片的表面产生线痕,需要通过研磨除去切片所造成的锯痕及表面损伤层,有效改善单晶硅的翘曲度、平坦度与平行度,达到一个抛光处理的过程规格。

 

⑥腐蚀,清洗:切片后,硅片表面有机械损伤层,近表面晶体的晶格不完整,而且硅片表面有金属粒子等杂质污染。因此,一般切片后,在制备太阳能电池前,需要对硅片进行化学腐蚀。 在单晶硅片加工过程中很多步骤需要用到清洗,这里的清洗主要是腐蚀后的最终清洗。清洗的目的在于清除晶片表面所有的污染源。常见清洗的方式主要是传统的RCA湿式化学清洗技术。

 

2)多晶硅片加工工艺

 

多晶硅片加工工艺主要为:开方→磨面→倒角→切片→腐蚀,清洗等。

 

①开方对于方形的晶体硅锭,在硅锭切断后,要进行切方块处理,即沿着硅锭的晶体生长的纵向方向,将硅锭切割成一定尺寸的长方形硅块。

 

②磨面在开方之后的硅块表面会产生线痕,需要通过研磨除去开方所造成的锯痕及表面损伤层,有效改善硅块的平坦度与平行度,达到一个抛光过程处理的规格。

 

③倒角 将多晶硅切割成硅块后,硅块边角锐利部分需要倒角,修整成圆弧形,主要是防止切割时硅片的边缘破裂、崩边及晶格缺陷产生。 切片与后续的腐蚀、清洗工艺与单晶硅几乎一致,在此不再赘述。