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硝化反应工艺简介

2021-03-29 15:20:55

硝化反应的产品种类很多,其主要应用于医药、农药、染料、颜料等,在军事工业中主要作为火药、推进剂。其反应速度快,放热量大,放热量一般在150-300KJ/mol之间,因硝化产物极不稳定,尤其多硝基化合物极易爆炸,给生产安全造成极大隐患。

硝化反应因为其反应的特点 ,速度快、放热量大、原料本身燃爆危险性、产物或副产物的爆炸危险性,而硝化反应事故也时时能看到,如7月中旬四川宜宾一个生产5-硝基间苯二甲酸的化工企业就发生了爆燃事故,所以硝化反应是化学工艺从业者应想尽办法改进的一个重要反应。

一、工艺简介

硝化反应自1834年苯-硝基苯,1842年由硝基苯还原为苯胺,硝化反应在工业上开始应用,是向有机物分子中引入硝基(-NO2)的过程,涉及硝化反应的工艺过程为硝化工艺。

最常见的是取代反应,硝化可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法,进一步可细分为非均相混酸硝化法、硫酸介质中的均相硝化、稀硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、有机溶剂中混酸硝化法、乙酸(或乙酐)中的硝化法、置换硝化法和气相硝化法等,硝化产物一般有硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。用到的硝化剂主要有硝酸,无水硝酸和稀硝酸等,由于硝化底物性质不同,硝化剂一般不单独使用,而是和质子酸、有机酸、酸酐、路易斯酸混合使用。

硝化中硝化剂参加硝化反应的活泼质点是硝基硝酰阳离子NO2+,在纯硝酸中有97%HNO3是以分子态存在,3%经质子转移生成NO2+。在硫酸存在下,均相硝化是二级反应,动力学方程一般为v=k[ArH][HNO3],当H2SO4浓度为90%左右时,反应速度为最大值;有强吸电子取代基的芳烃在过量浓硝酸中硝化时,其动力学方程一般为一级反应v=k[ArH]。

非均相硝化:当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时,常采用非均相硝化,通过强化传质,使有机相被分散到酸相中完成硝化反应;

浓硫酸介质中的均相硝化:当被硝化产物在反应温度下为固体时,常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中,然后进行硝化;

稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化;浓硝酸硝化往往需要用较大量的硝酸;有机溶剂中硝化使用接近理论量的硝酸以避免使用大量硫酸,可以改变所得到的硝基异构产物的比例。

硝化反应在小试或者中试时,反应器较小、物料均匀、反应温度好控制。一旦工业化,换成大的反应釜,情况就完全不一样,风险会大大增加。

一种连续硝化工艺简介(微通道反应器)

1.硝化反应的定义

硝化反应是向有机化合物分子中引入硝基(-NO2)的反应称为硝化反应。硝化反应是有机化学工业中十分重要的单元反应之一。硝化产品具有十分广泛的用途,不仅在染料、制药等民用行业上占有重要的地位,而且在国防工业中也占有重要的地位。另外,可利用硝基的强极性,使芳环上其它取代基活化从而更容易发生化学反应。

2.工艺危险特点

(1) 反应速度快,放热量大。大多数硝化反应是在非均相中进行的,反应组分的不均匀分布容易引起局部过热导致危险。尤其在硝化反应开始阶段,停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等造成搅拌失效是非常危险的,一旦搅拌再次开动,就会突然引发局部激烈反应,瞬间释放大量的热量,引起爆炸事故;

(2) 反应物料具有燃爆危险性;

(3) 硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性,与油脂、有机化合物,尤其是不饱和有机化合物接触能引起燃烧或爆炸;

(4) 硝化产物、副产物具有爆炸危险性。

3.传统硝化生产工艺特点

为了降低生产的危险性,传统的硝化工艺多是通过向反应釜中滴加混酸的方式反应。该方式有以下几个特点:

(1) 反应为间歇生产,混酸滴加时间长,通常为几个小时,甚至十几个小时,生产效率低;

(2) 反应釜传热效果有限,如换热不及时,易造成釜内“飞温”或“暴沸”,反应失控;

(3) 釜内温度升高,硝化剂易发生氧化,硝化产物及副产物有燃爆危险;

(4) 混酸用量大,且后处理困难。

4.微通道反应器连续化工艺的优势

近年来,迫于国家安全与环保政策的压力,许多化工企业被要求关停整顿,反应釜类的硝化工艺审批困难,国家政策引导企业向连续流工艺方向改进。连续流反应器在安全、环保、绿色、节能、高效等方面展现出不可取代的优势,为越来越多的企业提供了优质的工艺环境,并得到高度认可。

与传统的釜式生产工艺相比,微通道反应器连续化工艺的主要优势在于:

(1) 安全性能显著提高

该传统工艺因为存在安全隐患问题,已被政府下令停止生产。因此,微反连续化工艺的安全性是该工艺的主要优势,主要体现在以下三个方面:

a.总持液量低。微通道反应器为连续流的反应器,整体设备的持液量不到10L,针对硝化原料、产物、硝化剂等危险化学品的危险性而言,因其总用料量大幅减小,所以与传统间歇釜对比而言其安全性显著提高。

b.自控程度高。在实现自动控制的基础上,设有流量、压力、温度的检测及控制,同时设置超压、超温安全联锁。严格控制工艺参数,避免手动操作的不安全隐患,降低劳动强度、改善作业环境,而且能更好的实现高产、优质、长周期的安全运行。

c.换热效率高。微通道反应器通过毫米级别工艺通道,借助扩散与结构设计形成的局部涡流碰撞,增加两相接触面积,使得流体充分接触、混合、传质,提高反应效率,针对强放热的反应可以及时移走反应热,有效避免由于反应放热量大导致的釜飞温的安全事故。

(2) 控温系统改进

高温有利于硝化反应的进行。与传统釜式生产相比,微通道反应器内进行硝化反应可普遍提高反应温度。因此在换热介质用量方面,冷媒的用量大大减少,每年可节约1/3左右的冷媒。

(3)缩短反应时间

在微通道反应器内的硝化反应,反应的温度可以精确控制,因此可通过升温的方式和直接混合的方式将反应时间由十几小时缩短至几分钟,甚至十几秒。

(4)操作方式改进

较传统的人工投料和硝酸的长时间滴加操作而言,微反连续化工艺简化了反应工艺,在操作方式上将间歇反应改为连续反应,实现连续化生产,降低了操作人员的使用数量。

典型工艺

直接硝化法

丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油

氯苯硝化制备邻硝基氯苯、对硝基氯苯

苯硝化制备硝基苯

蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌

甲苯硝化生产三硝基甲苯(俗称梯恩梯,TNT)

丙烷等烷烃与硝酸通过气相反应制备硝基烷烃等

间接硝化法

苯酚采用磺酰基的取代硝化制备苦味酸等

亚硝化法

2-萘酚与亚硝酸盐反应制备1-亚硝基-2-萘酚

二苯胺与亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺等

工艺危险特点

1、反应速度快,放热量大。大多数硝化反应是在非均相中进行的,反应组分的不均匀分布容易引起局部过热导致危险。尤其在硝化反应开始阶段,停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等造成搅拌失效是非常危险的,一旦搅拌再次开动,就会突然引发局部激烈反应,瞬间释放大量的热量,引起爆炸事故;

2、反应物料具有燃爆危险性;

3、硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性,与油脂、有机化合物(尤其是不饱和有机化合物)接触能引起燃烧或爆炸;

4、硝化产物、副产物具有爆炸危险性。

5、目前国内的硝化反应装置一般采用釜式反应,其持液量从几百公斤到几吨不等,一旦发生爆炸,破坏力很大。常用的是带夹套的反应釜,材质采用316L、哈氏合金等,有单釜生产,有釜-釜串联等,冷凝器同样采用316L、哈氏合金等,其管线、阀门、输送泵均采用对应材质的设备。生产中通过釜内搅拌混合均匀,通过夹套传热及盘管移热,混酸则采用滴加形式进入反应釜。由于硝化工艺中传热速度慢,所以一般采取措施使其在低温下反应,以免升温太快引起安全事故。可进行反应风险研究和安全风险评估,从本质上研究工艺的安全和可靠性,并通过风险研究有效指导工艺优化,为工艺设计提供参数,降低反应风险。

重点监控工艺参数

杂质含量;

加料流量,加料温度;

硝化反应釜换热器换热介质的流量;

硝化釜内温度(应设置多温度探点);

搅拌器的电流,电压,搅拌速率。

安全控制的基本要求

实现自动加料并设置安全联锁;计算工艺控制要求最大允许流量,设置固定的不可超调的限流措施;设置滴加物料管道视镜。

硝化釜中设置双温度计,严格控制硝化反应温度上下限,禁止温度超限特别是超下限状态,避免物料累积、反应滞后引发的过程失控。

硝化釜设置紧急冷却系统(不间断)以保障冷却水故障、停电等突发状态下能保证硝化装置紧急安全停车。

硝化系统的关键设备,如硝化釜搅拌等应设置独立的后备电源(EPS),在电网波动时能保证搅拌正常运行至安全停车。

增设过程信息管理系统(Process Information Manager System,简称PIMS),加强对DCS操作人员的违章监管,对硝化装置重要工艺参数异常能自动发报警信息给相关人员。

定期对硝化自动生产系统、安全联锁系统进行维护和测试,保证DCS和安全联锁系统可靠性。

设置DCS系统防雷隔离措施。

措施建议

相关企业应建立完整的硝化工艺安全信息档案,包括完善工艺各环节热力学研究,尤其是放热速度和放热量等热特性数据,根据真实信息筛选反应最佳控制点,实现工艺本质安全可控。

开展工艺风险辨识与评估,全面收集生产过程涉及的化学物料特性、工艺和设备等方面的安全生产信息,提出工艺控制要点、设备选型要求、操作冗余要求、检查要点等安全要素参数,逐步完善工艺系统改造、工厂设计、生产操作、设备维修保养经验、应急处置措施等安全信息档案。

严禁停用硝化反应系统温度、进料、冷却、搅拌、紧急排放等报警和自动安全联锁系统,杜绝由于人为摘除联锁或忘记投联锁造成不可预测结果。

当生产工艺发生变更时,要重新对变更后的工艺进行HAZOP分析,工艺反应安全评估等,并针对变更后的工艺组织进行相关人员培训考核。

设置完善的工艺参数变更制度,当涉及工艺参数变更时要严格依据制度,禁止操作人员随意变更反应工艺参数。

严禁违章操作,无章操作,明确各级员工岗位职责。

定期进行OTS仿真操作培训和事故演练,提升相关人员应急处置能力。

严禁占用堵塞消防通道,并设置紧急集合避险区域。

当涉及硝化产物废弃物处理时必须进行风险辨识与评估,并将相关信息完全提供给处置方。

建议方案

由于硝化危险性大,建议采用本质安全的微通道反应技术,可以从源头解决安全问题,真正做到“本质安全”。

  1.微通道(连续流)反应技术

硝化是强放热反应,其放热集中,同时也伴随硫酸的稀释热,反应过程中要求适当的反应温度,避免生成多硝基物和氧化等副反应,因而热量的有效移除是控制硝化反应的突出问题之一。为积极寻求硝化反应过程的“三传一反”问题,国内外的研发团队将微通道反应器用于硝化工艺。

     2.微通道(连续流)反应器

微通道(连续流)反应器是一种依靠微加工技术在特定的固体基质上蚀刻出固定形态的通道,并且具有一定化学反应适用性的化工设备。与常规反应器相比,其内部通道直径非常细小,通常为10~500μm,其拥有极大的比表面积,可达常规反应器比表面积的几百倍甚至上千倍,因此产生极大的换热效率和传质效率,可以精确控制反应温度,确保反应物料瞬间混合,有助于提高化学反应收率、选择性、安全性,以及产品质量。与常规釜式反应器相比,微通道反应器具有以下特点:①通道几何特性,②传递和宏观流动特性,③强化传递过程,④提高产品收率和选择性,⑤利于温度控制,⑥安全性能高,⑦放大问题。与传统化工间歇设备相比,微化工设备可以实现化工过程的连续化生产,具有一定的生产灵活性,并且化工设备高度集中,节约生产空间。微反应器本身强大的传热和传质能力除了可以精确、安全控制反应过程,还有可以提高环境资源和能量的利用效率,实现化工过程的高效化、微型化和绿色化。微通道反应器适合的反应:①放热剧烈的反应;②反应物或产物不稳定的反应;③反应物配比要求很严的快速反应;④危险化学反应以及高温高压反应。

     3.微通道(连续流)反应器在硝化中的应用特点

硝化反应是一个快速的强放热反应过程,在常规反应器中硝化反应如果控制不当就会引起温度飞升、喷料或爆炸等现象。芳烃硝化是合成许多含能材料如TNT中间体的重要反应,在该系列反应过程中如果反应物混合不均、反应热不及时移除会导致一系列副产物。微通道(连续流)反应器由于有较大的比表面积和独特的混合结构,具有较强的传热性能和混合效果,可以高效地控制反应进程和热量交换,降低副反应的发生,从而提高反应的安全性和选择性。

4.案例分享

4.1硝基氯苯合成

氯苯在混酸硝化过程中会同时产生对硝基氯苯和邻硝基氯苯这两种同分异构体,另外有少量的间硝基氯苯。在反应温度、硝酸与硫酸配比相同的条件下,在间歇反应中n(C6H5Cl):n(HNO3)=1:1.3,停留时间为数小时,对硝基氯苯的产率为57.61%,n(邻硝基氯苯):n(对硝基氯苯)=0.68;在连续流(微通道)反应器中,n(C6H5Cl):n(HNO3)=1:1.1,停留时间为60s,此时,对硝基氯苯的产率为62.16%,n(邻硝基氯苯):n(对硝基氯苯)=0.57。从氯苯硝化反应的结果中可以看出,微通道(连续流)反应器技术降低硝酸用量,大大缩短了氯苯硝化的反应时间,提高了对硝基氯苯的产率,在该反应中体现出独特的优势。

4.2硝酸异辛酯

     反应釜中异辛醇的硝化温度低于15℃, 而利用微通道反应器进行硝化, 反应温度可以在25~40℃之间, 并且没有副反应发生, 最佳条件下的转化率高达98.2%。正是由于微反应器高效的传热效率, 使反应温度基本可以维持恒定, 避免了局部过热和副反应的发生, 并确保了在较高温度进行反应的安全性。

西安万德能源通过搭建微反应硝化成套平台, 已经实现了4000t/a硝酸异辛酯的微反应连续制备。

5.总结

按照国家安全监管总局1号文要求,企业中涉及重点监管危险化工工艺和金属有机物合成反应(包括格氏反应)的间歇和半间歇反应,要开展反应安全风险评估。硝化属于这类工艺,要进行反应安全评估。

在国家应急管理部颁布的《精细化工反应安全风险评估导则(试行)》中提到,“对于反应工艺危险度为4级和5级的工艺过程,尤其是风险高但必须实施产业化的项目,要努力优先开展工艺优化或改变工艺方法降低风险,例如通过微反应、连续流完成反应”。硝化反应工艺是国家重点监管危险化工工艺目录中的一类,其工艺安全风险评估大都为4级和5级,推荐采用微通道(连续流)反应器技术进行硝化,以实现本质安全生产。

在谈硝色变的大环境下,新技术可以让生产更安全,希望更多的先进技术应用于硝化工艺,让从业者更安全。


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