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连续流反应器中离子液体[BMIM]Br催化高效合成碳酸丙烯酯

2021-06-17 08:58:02

二氧化碳的利用对解决温室气体效应具有重要意义。利用绿色催化剂高效地将二氧化碳转化为碳酸丙烯酯对于环境的可持续发展至关重要。传统间歇式反应器存在效率低、成本高、安全性低等问题。连续流反应器显示出停留时间大大缩减、反应温度降低等诸多优点,具有易于工业化放大的特点。清华大学徐建鸿、王运东教授系统研究了以1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)为催化剂,以环氧丙烷(PO)和CO2为原料合成碳酸丙酯(PC)的连续流微反应体系。通过对微反应体系内部流动规律的观察,综合评价了反应温度、催化剂摩尔分数、操作压力、停留时间、CO2/PO摩尔比以及催化剂回收性能等因素对整体性能的影响。结果表明,在140℃、3.0 MPa、停留时间为166 s的条件下,碳酸丙烯酯的产率可达99.7%。

全球变暖引起了世界范围内对气候变化的极大关注,二氧化碳的吸收和转化是至关重要和具有挑战性的课题。二氧化碳作为一种丰富、廉价、无毒、可循环利用的资源,在近几十年受到了广泛的关注,尤其是在合成碳酸丙烯酯上体现出巨大的潜力。碳酸丙烯酯作为性能优良的溶剂,电解液成分,常见有机中间体等等,在工业上发挥出巨大的价值。常见的由CO2合成环状碳酸酯的催化剂包括金属有机催化剂,离子液体,碘化钾等等,其中离子液体以其低挥发性、高稳定性、不可燃性、可回收性和高定制性等优点,成为一种很有前途的催化材料。

连续流微反应器能够在传热传质角度上大大提高高温高压反应的安全性和可操作性,通过设备的搭建能够实现环氧丙烷和CO2的转化。

连续流微反应系统示意图

1. 连续流微反应系统示意图。1: 二氧化碳储罐,2: PO储罐,3: [BMIM] Br / H2O储罐,4:气体质量流量计,5、6:平流,7、8、13: 背压阀,9: 微三通 (内径2.0 mm),10: 微三通 (内径1.2 mm),11: 反应段,12:冷却段,14:气液分离器。

温度的影响——随着温度的升高,产量增幅逐渐减小,在140℃后达到稳定。可见,提高反应温度有利于[BMIM]Br的催化活性和CO2的环加成过程。随着温度的升高,传质过程也会加快。

温度对反应收率的影响

2. 温度对反应收率的影响。

压力的影响——为了在不同压力下保持相同的停留时间,不同溶液的进料速率均有所调整。此外,CO2的流量也随之变化。结果表明,当压力从2.0 MPa增加到3.0 MPa时,PC的产率从77.75%提高到97.9%。当反应在3.0 MPa以上时,PC产率基本保持不变。因此,反应压力对环加成过程有积极的影响,因为它提高了CO2在溶液中的溶解度和传质性能。液相中的CO2浓度会增加,从而导致整体反应性能的提高。

压力对反应收率的影响

3. 压力对反应收率的影响。

停留时间的影响——在反应过程中,PO和CO2的含量降低,对PO的充分转化产生不利影响,但增加停留时间可以消除这些限制,使PC的收率接近100%。结果表明,166秒的停留时间足以使该连续流系统推动CO2循环加成过程完成。

压力对反应收率的影响

4. 停留时间对反应收率的影响。

CO2/PO摩尔比的影响——当CO2/PO摩尔比为1时,由于气体流量大,CO2中存在一定的富裕,产率低于1.4。而当流动体系中CO2/PO的摩尔比进一步增大(大于2.0)时,反应物和催化剂的液相浓度的降低对反应收率产生进一步的影响。

CO2/PO摩尔比对反应收率的影响

5. CO2/PO摩尔比对反应收率的影响。

催化剂循环结果——由于离子液体作为催化剂存在一定的成本,因此本课题组对催化剂的循环性能做了评估,采用减压蒸馏的方式对离子液体实现再回收,并且结果表明86%的收率能够在五次循环后达到,证明了循环使用催化剂的可行性。

催化剂循环性能结果

6. 催化剂循环性能结果。

本文研究了在连续流微反应体系中,以离子液体为催化剂,对环氧丙烷与CO2的环加成进行了研究。考察了反应温度、催化剂摩尔分数、操作压力、停留时间、CO2/PO摩尔比、催化剂回收性能等因素对体系性能的影响。结果表明,在温度为140℃、温度为3.0 MPa、停留时间为166 s的条件下,PC的产率可达99.8%。优化反应过程可以通过提高反应温度、压力、催化剂的摩尔分数和停留时间来实现,通过对结果的分析和催化剂的循环利用评估,证明连续流微反应器在合成环状碳酸酯方面有明显的优势。

本文以“Efficient fixation of CO2 into propylene carbonate with [BMIM]Br in a continuous-flow microreaction system”为题,发表在Green Energy & Environment期刊,通讯作者为清华大学徐建鸿教授和王运东教授。

https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.04.016


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