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使用微反应器合成纳米材料的工艺强化方法—综述

2021-05-27 09:12:59

纳米材料由于其独特的特性(例如高的体积比密度强度等)而获得了许多应用。这篇综述着重于使用工艺强化合成纳米材料的最新进展。该综述涵盖了微反应器的设计,设计原理以及使用微反应器合成纳米材料的过程强化中涉及的基本机制。微流体技术以连续模式以及气液组合的分段流量运行。详细讨论了文献中的各种示例,突出了用于纳米材料合成的微流控技术的优缺点。

1.简介

1.1 用于过程强化的微流体技术

常规反应器具有许多瓶颈问题,例如能量损失(质量和热量),高浪费,反应控制差和高操作风险。试剂的转化取决于反应器中的时空和反应器内部的混合动力学。由于数量大,难以在常规间歇反应器内实现均匀混合,从而导致死区。经过十多年的研究,已经提出了许多解决方案,例如用挡板对反应器内表面进行改性,但是,对于间歇反应器,混合动力学问题仍然没有解决。所有这些问题最终会降低产物的产率和质量。

在最近的几十年中,由于过程强化在利用可用资源方面的有效性,因此变得越来越重要。最大化的转换,高安全性以及最小或最佳的能量损耗是强化设计方法的主要重点。微流体技术是通过强化设计方法生成的智能解决方案之一。开发了新一代的微型反应器,以降低整体制造成本,尺寸,最佳空间利用和增强的安全性。反应器的紧凑尺寸引起良好的混合条件,从而改善了反应动力学。在强化反应堆设计方法中,尺寸之一在亚毫米范围内。这些新一代反应堆称为微结构化装置/反应器或微反应器。微反应器技术的主要优势是更高的表面积与体积之比,可高达100,000 m 2 / m 3 。由于体积小和表面积大,因此传热和传质速率得到协同提高,这可以将反应时间从数小时减少到几秒钟。由于反应器体积小,因此与该过程相关的安全性得到了增强。

1.2 纳米结构及其合成中微流体技术的需求

纳米材料已经使用了多个世纪,但是,直到最近几十年才引起人们的浓厚兴趣已经开发出大量的合成方法例子包括化学气相沉积,溅射,喷雾热解和电化学方法纳米颗粒被广泛应用于油漆,涂料,电子,纺织品,生物成像,医学等领域。这些方法中的大多数都有一些局限性,例如对粒度,粒度分布,形状,可重复性差以及合成过程耗时的控制不力。主要挑战是在工业规模下生产可控制粒度,形状和多分散性的纳米材料。微反应器可控制纳米材料的这些特性。

在这篇综述中,讨论了微反应器的基本方面以及对不同操作模式的比较研究涵盖了微反应器技术用于合成纳米颗粒的优缺点。

2.微结构反应器设计原则

2.1 微结构反应器中纳米颗粒合成的设计考虑

微结构反应器,最初在毛细管型反应器处理引入,现在已经扩展到小体积的反应器,例如康宁®Advanced-Flow™反应堆(AFR)纳米颗粒的合成可以通过许多物理和化学过程来实现。商业上可获得的工艺选择自上而下的方法,因为它更易于放大。微流体技术采用自下而上的方法,其中纳米粒子的化学合成通过溶胶-凝胶法或化学还原法实现。由于雷诺数在100至500的范围内非常低,因此微反应器提供了可控的环境,因此溶质的输送是均匀的,从而导致生成所需大小和形状的纳米粒子。在了解微反应器的设计原理之前,必须先从其成分了解纳米颗粒的合成机理。

纳米粒子的化学合成:自下而上的方法

在本节中,将概述纳米粒子的形成和生长理论。纳米颗粒的化学合成可以通过以下四种方法定义:(i)LaMer方法,(ii)Ostwald成熟,(iii)Finke-Watzky机理和(iv)聚结(图1)。LaMer模型表明,单体在溶液中的扩散速率负责通过成核及其传播形成纳米颗粒。该模型取决于基于浓度梯度的机理。奥斯特瓦尔德熟化基于颗粒在溶液中的溶解度。较小的颗粒由于具有较高的溶解度和表面电荷,因此彼此之间的迁移率更高。这通过较小的纳米颗粒的重新沉积诱导了颗粒的生长。此过程与消化撕裂正好相反。Finke-Watzky模型分两个阶段解释了该机理:首先是成核,然后是颗粒生长。而聚结和定向附着的理论解释了聚结对颗粒生长中定向效应的影响。

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1. 核生长机制表示(A)LaMer方法,(B)Ostwald成熟,(C)Finke-Watzky和(D)聚结和定向连接机制。该图是根据参考资料中提供的信息概念化的。

2.2 微反应器

一维微型反应器具有其优点和缺点。在受限环境中成核然后颗粒生长是使用微反应器合成纳米颗粒的通用方法。化学反应(例如前驱物的氧化和还原)是微反应器中使用最广泛的方法。将两种或更多种反应物在微反应器中合并在一起,以在反应过程中实现最大转化率。具有较低溶解度和较高表面能的产物通过成核和晶体生长导致纳米颗粒的形成。在微反应器中,反应过程中的所有过程(如成核,生长,沉淀,凝结和絮凝)都在短时间内发生。

微通道中的流体动力学流动模式对纳米颗粒的生产效率和性质具有重大影响。与单相流相比,两相流具有一些优势,例如界面面积增加,传输距离缩短和混合增强,可减少传质限制。微通道中的两相流动特性取决于三个参数:通道几何形状,两种流体的特性以及流动条件。有助于两相流的所有因素都可以通过重要的无量纲参数来描述。随着反应器的尺寸减小到微米级,界面作用变得更强和显着。诸如流体-壁和流体-流体的界面在微通道中将变得非常重要。流体与壁表面的相互作用决定了微通道中的流动方式。微型反应器中的流型根据流体-壁界面的相互作用分为有序和无序流型。当连续相完全润湿微通道壁时,可以获得有序的图案。如果润湿是局部的,则观察到无序流动模式。

微型反应器分为两类:分段流动微型反应器和连续流动微型反应器。微通道中反应物的流速起着广泛的作用。Khan等文献展示了一相和两相分段流之间的差异。通过将惰性气体与反应物一起鼓入气泡,可在微通道中形成反应混合物的大块。与活塞流反应器类似,反应混合物在微通道中作为微囊流动。他们报道了在合成二氧化硅纳米粒子的过程中,当反应器按照分段流动方式进行时,合成粒子的粒径分布较窄。他们还报告说,这种影响是由于微反应器中混合条件良好。

2.2.1分段流

当在微通道中混合两种或更多种不混溶的流体流时,将其视为分段流微反应器。这种离散的流动会在通道中为两种或多种反应物创建不同的部分,从而为反应提供相关的时空。气-液,液-液和液-固系统可以在分段流动微反应器中进行处理。微通道中的两相流已在各种系统中使用,其中微滴中的一相流经微反应器的长度。它首先被开发为毛细管微反应器,用于以分散相的形式以液滴形式递送药物。

产生液滴(乳液)的常用方法包括不均匀的液滴尺寸以及不规则的混合和分散。此外,该方法需要额外的能量输入,用于稳定乳液。团状流微反应器以最小的能量输入提供了有效的解决方案,以分散液滴。图2示出了微反应器中的分段流。基本模型由一个Y形结组成,其中不溶混相彼此接触。通道中的分段流动取决于各种因素,例如不混溶流体的初始注入速度,微通道几何形状以及微反应器的构造材料(MOC)。输入流的初始流速和流体对微通道MOC的亲和力将有助于操纵液滴中的特定相(离散流)。在微反应器的Y结处,不混溶相与输入流的流量之间的平衡将在通道流中产生片段。通常,对微通道的MOC具有高亲和力的相在通道中产生连续相,并且具有较低亲和力的流体被转化为液滴的离散相。通常,在这种情况下,层流用于有效接触和混合。微反应器的形状。微通道的几何变化非常重要,因为它们有助于在受限区域(微通道)中汇聚三种不同的流。在许多情况下,使用中心安装的孔口来产生离散的分段流,其中不混溶相的液滴将小于孔口的液滴,并且由于压力差而使各相充分混合。孔口开口或任何障碍的流动会扰乱中心流体流和该不稳定将是在信道形成段的有用。连续相中存在的表面活性剂可用于稳定通道中的液滴。当在这些微通道或基于液滴的反应器中进行化学反应时,液-液界面处的组成会沿着微通道的长度变化,从而导致反应物高效转化为所需的产物。这就是为什么微反应器技术可以有效地生产纳米颗粒的原因。其它类型的微反应器的连续的毛细管包括微反应器,同轴流动微反应器和基于微观-微反应器。

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2. 分段流微反应器

2.2.2 旋转转盘处理(SDP)

旋转盘处理(SDP)是流体动力学研究的重要里程碑,并且是过程强化现代化的里程碑。除克服了与放大工艺有关的问题外,纺丝盘加工有助于更好地控制纳米颗粒的尺寸,并用于合成通常无法通过其他加工技术合成的新材料。SDP的关键组件包括转速可控制的旋转圆盘和位于圆盘中心的进料口。SDP在快速旋转的圆盘表面(300-3000 rpm)上产生非常薄的流体膜(1-200μm),在其中发生纳米颗粒形成(图3)。在合成金属纳米粒子时,需要考虑几个因素(溶剂,还原剂,稳定剂,pH和温度的选择)。还原剂和稳定剂是决定最终粒径的最重要参数。

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3. 旋转盘处理器(SDP)的示意图

为了实现有效的混合特性而利用旋转盘式反应器(SDR),将取决于溶液中的能量耗散。SDR由高速转盘,叶轮和动态密封件组成,动态密封件对旋转泵的功率要求很高。由于与金属相关的摩擦,磨损,旋转的机械元件有其自身的局限性。在高转速下动态密封盘本身是一项艰巨的任务。动态密封可以分解为旋转运动。旋转运动描述了密封件绕固定轴旋转,同时在应用中保持足够的密封力。旋转密封设计必须考虑轴直径,轴转速(RPM)和配合硬件的表面光洁度。解决方案中消耗的实际能量。

2.2.3 微反应器中的几何变化

通常,试剂在层流区域中的微通道中流动,其结果是出现了混合的关键问题。在较低的速度分布下,分子的传输受分子扩散的控制。诸如螺旋结构的几何变化可能是解决方案。微通道的绕线几何构造在迪安涡旋上,当流体在微通道中以圆形路径流动时,该涡旋利用向心力。通常朝外的这种附加向心力会在运动的流体中形成一对反向旋转的涡流。在微通道的内壁和外壁上的这些反向涡流增强了流体的混合指数。特别地发现在螺旋结构的微型反应器中的良好的充分混合条件能够合成具有有效转化率的受控形状和尺寸的纳米颗粒。迪安涡流是在微通道中高压区域的发展中产生的,从而降低了用于产生压力的泵的成本。Roudet等探索了相对于直通道曲折的几何形状的优点。较高的改善是在传质和传热系数发现微通道的几何变化。Kockmann等发现对称顶点是在直线微反应器中建立的,流速朝瞬态流方向移动。在混合的入口处,通道涡流会增加质量和传热系数。

3.使用微反应器合成纳米颗粒

借助微反应器合成的纳米颗粒可分为无机纳米颗粒,有机纳米颗粒和纳米复合材料三大类。

3.1 有机纳米材料

有机纳米材料正在各个领域,特别是在制药行业中找到重要的机会。如今,纳米药物正在开发和用于心血管疾病,癌症和传染病等疾病的诊断和治疗]。1965年,通过纳米脂质体的生产进行了用于医学用途的有机纳米材料的合成。纳米脂质体被用作药物输送系统,以将各种生物活性分子输送至目标细胞。然而,这些新型材料的生产中的主要问题是难以获得理化性质的均一性和可再现性。微反应器可以提供对有机纳米材料的形状和大小的更好控制,因此可以找到它们在有机纳米材料合成中的应用。在微通道中生产纳米脂质体产生的脂质体平均直径约为12 µm,具有单层形态。而微流错流注射法产生的均相纳米脂质体的大小在200至500 nm之间[。这些有机纳米颗粒显示出更好的稳定性,溶解性和可用性在目标的目标。

Genot等已经在3D流体动力聚焦微反应器中通过非溶剂结晶过程合成了有机红荧烯纳米晶体。他们观察到平均粒径约为50-110 nm。他们借助聚焦比成功地操作了微反应器,且微通道内壁上没有任何沉积物。侧流量与毛细管流量之比(聚焦比)对微通道中的成核率有很大影响。作者报告说,随着聚焦比的增加,平均纳米晶体尺寸减小。随着聚焦比的增加,毛细管流速降低,这为毛细管中的核成核和生长提供了足够的时间,并且由于侧向流速,晶体结构在流中变得充分混合。

生物聚合物纳米粒子由于其性质,例如可观的流变性质,水分散性,质地,外观等而具有广泛的应用。它们在食品工业中用于生物活性化合物的封装以及在废水处理工业中的应用。最近,Jin等利用连续的基于液滴的微反应器,使用反溶剂沉淀法合成了伊曲康唑的药物纳米颗粒。他们用基于液滴的反应器获得了伊曲康唑纳米颗粒。他们发现的粒径显示出溶液中较窄的粒径分布。hesai等开发了一种用于精确,可扩展地合成2D金属有机框架的连续技术。他们研究了流经微通道的溶液中的沉淀动力学。他们开发了基于有机材料的纳米颗粒合成的连续过程框架。他们还报告说,在整个过程中,转化率比间歇反应器高出五个数量级。Jaouhari等提出了在微反应器中合成有机纳米颗粒以及超临界抗溶剂工艺的附加作用。他们使用四氢呋喃来稳定化,并使用二氧化碳作为超临界流体,以得到10 nm规模的四苯基乙烯纳米颗粒。作者成功地实现了具有微反应器的超临界抗溶剂方法,以实现纳米级有机材料。CO 2和四氢呋喃二元体系显示出对四苯基乙烯的高溶解度变化。作为CO 2的浓度,CO 2用作四苯基乙烯的抗溶剂。在系统中,四苯基乙烯的成核增加。由于高压微反应器,核的生长受到限制。Kaeko等利用薄膜反应器制备姜黄素,其粒径分布为50至100 nm。该微反应器由两个盘组成,并且在两个旋转的同心盘之间形成纳米颗粒薄层。作者发现,从薄膜的薄层逸出时,结晶机制仅限于固体的沉淀。但是,添加有机材料的连续结晶有助于提高产量。他们还研究了诸如转速,时间,温度和压力等参数对连续过程的影响。

3.2 无机纳米材料

无机纳米材料有多种应用。这是由于它们具有选择性的电子结构。该电子结构最有利于电子转移。金属纳米颗粒的合成遵循典型的阶段,例如成核,原子核向晶体的传播以及通过絮凝然后凝聚的晶体生长。前体的还原,溶液中同时的氧化还原反应和溶剂萃取是纳米颗粒的常用合成方法。微通道中前体的还原对于无机金属纳米颗粒的合成是有效的。在纳米粒子的合成过程中,诸如入口流速,前驱物浓度,反应停留时间,反应温度,表面性质等因素都会影响纳米粒子的尺寸和形态。一般来说,在成核过程之后,微通道促进了核的生长,直至达到所需的大小,并且通过根据需要将纳米粒子分散在稳定溶液或缓冲溶液中,避免了团聚。对于均匀的纳米颗粒,需要快速成核过程和受控的核生长。yan等使用连续流微毛细管反应器合成了CdSe纳米晶体。由于其有效的能带隙能力可调节宽的可见光区域,因此CdSe的这种半导体纳米晶体结构备受关注。他们还报告说,停留时间分布,固有成核作用以及核的生长进展在合成CdSe纳米晶体的尺寸限制中起着重要作用。Song等报道了使用微流控技术合成钴的纳米颗粒。反应物在反应器中的停留时间非常重要,因为它直接影响反应时间,流速和反应器的几何形状。在变化的帮助下,Song等合成了钴纳米颗粒的不同晶体形态。通过自下而上的方法报道了在微反应器中合成的大多数无机纳米粒子。用于反应的前体以特定的流速注入微反应器中,该流速在微通道中合并。微通道中结的有效组合是重要的参数。微通道中的混合连接决定了最终形成的纳米颗粒的合成速率,形态和尺寸。Sharada等借助于NaBH 4还原钯前体(PdCl 2)以获得Pd纳米颗粒。他们使用了一个简单的毛细管微反应器,并注入了PdCl 2和NaBH4通过在毛细管入口处的丁字路口所示图4。

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4. T型结的示意图。

Gioria等通过有效利用绿色试剂(如葡萄糖和淀粉)合成了钯纳米颗粒(PdNP)。为了比较,他们以两种不同的构型进行了反应。一种通过常规的烧杯分批方法进行,另一种通过连续微反应器技术进行。他们报告说,微反应器导致较小的PdNP,具有单分散的尺寸分布和较高的合成颗粒转换频率。他们还报道了纳米颗粒的稳定性更高。两种材料的催化反应都通过4-硝基苯酚的还原反应来测试。由于纳米颗粒的高催化表面积,在连续流反应器中形成的较小的PdNPs显示出较高的催化活性。

与此类似,Wagner和Kohler通过自下而上的方法研究了使用微流体技术合成Au纳米颗粒的方法。他们使用了HAuCl 4和微通道中的抗坏血酸。他们还探索了许多参数的影响,例如pH值,流速和试剂浓度,以调节纳米粒子的性能。随着反应溶液pH的增加,平均粒径减小。他们还报告了通道直径对粒度分布的影响。他们报告说,随着通道直径的改变,合成的纳米粒子的形态会由于传质的变化而受到影响。Jolhe等人在管式微反应器中使用植物提取物作为还原剂来制备Ag纳米颗粒。他们得出结论,R.Sativus的生物提取物中抗坏血酸的存在是减少银前体的原因。他们还改变了微反应器的直径,以了解其对所生成颗粒结构的影响。根据结果,他们推断更大的流动面积促进了更好的传质,从而导致了更好的核生长。

Gioria等使用淀粉和葡萄糖作为绿色试剂获得钯纳米粒子。他们利用了葡萄糖的还原能力,将淀粉用作稳定剂。发现在连续流式微反应器中合成的Pd纳米粒子的尺寸约为100 nm,并显示出更高的表面积和有效的催化活性。

通常,这些纳米颗粒由载体/载体材料支撑。这些载体材料确保了纳米颗粒作为催化剂的有效和经济利用。Hornung等提出了钯纳米粒子的涂层,Li等提出在微通道的内表面涂覆TiO 2纳米颗粒,以确保微通道中催化剂的有效利用。Feng等设计了有效利用Pd纳米催化剂的微通道。在设计中,他们用聚多巴胺层和Pd纳米颗粒交替沉积在微通道的内层。他们发现,Pd纳米催化剂的实用性,分散性和在多相反应中的可用性得到了增强,并且获得了更高的工艺强度。发现这些微通道可有效地转化反应物,在反应过程中获得最大的产率和选择性。

Turkevich等是第一个使用SDP通过在沸水中用柠檬酸或柠檬酸钠还原四氯金酸来生产具有一定控制尺寸的金纳米粒子的人。将柠檬酸盐氧化为二羧基丙酮,使其进一步反应以形成还原性物质丙酮。SDP的主要优点在于,它可以在短短的几分之一秒内形成金纳米颗粒。通过泵送1mM的AUCL 4 -通过保持圆盘速度(300 rpm)和温度(150°C),以0.5 mL / s的速率将10 mM柠檬酸钠注入SDP,生成粒径为5至20 nm的深红色金颗粒。同样,通过SDP方法,在室温下使用抗坏血酸作为还原剂制备了星形金纳米颗粒。另一个绿色还原剂,葡萄糖,也被用来生产金,然而,该解决方案需要葡萄糖开环由α-质子抽象为葡萄糖向葡糖酸的转化由AUCL碱性条件下4 -盐。这是有趣的是,刚蒸出的解决方案是足以通过SPD [代银纳米粒子的22,23]。通过在进料盘温度(120°C)下将进料盘速度从300 rpm更改为300 rpm,将硝酸银和葡萄糖以1:5的比例泵入进料来生产银纳米颗粒。通过葡萄糖还原银阳离子的反应(葡萄糖被氧化为葡萄糖酸)如下:

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在此,葡萄糖既充当表面活性剂又充当还原剂。研究人员通过仔细调节进料的浓度以及在还原剂抗坏血酸和可溶性淀粉作为稳定剂的存在下调节圆盘速度来制备粒径范围为5–200 nm的银纳米颗粒。还报道了反应物浓度对合成的银纳米颗粒形态的影响。他们报告说,随着硝酸银浓度的增加,粒径的增加和圆盘速度的降低,产生的粒子显示出较窄的粒径分布,这可能是因为反应发生在收集槽中,而未在SDP中完成。除了上述合成策略外,在将氢气用作还原剂的情况下,实施环保方法可能也很有吸引力。由于氢的标准还原电势为0 V,因此它不会将银盐还原为金属银,并且要还原,需要的电势为-1.8 V(E°(Ag + / Ag 0))。因此,研究人员尝试了各种方法来克服这一障碍,其中一种方法是用氢使多磷酸钠溶液饱和,这会导致Ag +离子与多磷酸盐链结合(充当成核位点),从而形成Ag金属。

撞击式微反应器很有吸引力,并且最近在合成无机纳米材料方面变得很流行。当通过微米级(微通道)的封闭流动区时,极高的能量流会引起微反应器中的高度混合。与反应物流相关的动能密度通常保持恒定,并在很小的空间内形成良好混合的环境,这有利于晶体的成核和受控生长。纳米晶体的合成的BiFeO 3 ,rhabdophane结构LAPO 4 ,纳米晶的TiO 2在文献中已经报道了通过使用冲击喷射微反应器。

3.3 纳米复合材料

相同材料的两种不同状态的纳米复合材料的合成,或者两种不同的单独材料的合成更具吸引力。还原和氧化的同时反应,两种不同状态的材料(如铜的氧化态(CuO)和Cu金属成分)的电子构型优势共同显示出更高的半导体性能。这种材料组成的纳米级在其单一应用方面显示出更大的优势。xu等报道了在微反应器中成功合成Cu-CuO纳米复合材料。他们在可控的微通道环境中部分氧化了一部分铜纳米颗粒。他们进行了两步合成过程,在第一步中,他们还原了铜的前体,从而获得了所需球形和最小尺寸的铜纳米颗粒。在第二阶段中,将合成的Cu纳米颗粒在悬浮液中氧化,得到CuO纳米颗粒。部分氧化的产物由未反应的Cu纳米颗粒以及已反应的CuO纳米颗粒组成。Cu-CuO纳米复合材料显示出更高的半导体性能。另一方面,Knauer等利用微通道的受控环境在一种反应混合物中同时还原两种不同的前体。他们发现合成的纳米粒子彼此之间具有亲和力,并利用范德华力形成了复合结构。他们使用抗坏血酸在微通道中同时还原Au和Ag的前体。半分段流动微反应器中HAuCl 4和AgNO 3的还原产生了Au / Ag / Au的双层纳米复合材料。Abou-Hassan等类似的路径上,合成的磁性和荧光了γ-Fe 2 ö 3 @SiO 2核/壳纳米粒子。而Strab等在层流反应器中以分批操作成功地合成了纳米结构的Co 3 O 4 @SiO 2颗粒。然而,由于在微通道中的层流状态,粒度分布较宽,但是它们成功获得了核-壳纳米结构。分段流动模式显示出通道中的最大混合,进一步的相分离界面为反应提供了较高的位置。由于在分段流动微反应器中较高的搅拌和充分混合的条件,它们产生的纳米粒子尺寸较窄。Khan等试图通过操纵多级微流体系统中的反应来开发没有第二种成核作用的壳涂层。他们证明了在连续流微通道中包覆有二氧化钛层的核心二氧化硅纳米粒子的合成。xu等通过溶液聚合过程在微反应器中合成了聚酰亚胺前体。据报道,与传统方法的几个小时相比,聚酰亚胺的纳米复合材料生产的时间短得多(20分钟)。

3.4 使用微反应器生产量子点

半导体材料的纳米颗粒在紫外线照射下表现出增强的性能。近年来,由于量子点的性质,例如电子传输效率,可调发射,高吸收系数等等,它们变得越来越重要。它们具有许多应用,特别是在电子传感,太阳能表面,照明应用中。Kikker等在连续流微反应器中合成了CdSe和CdTe纳米颗粒。他们发现,与分批工艺相比,该工艺更安全,因为微反应器的工作温度为160°C。他们合成了不同尺寸的量子点,并改变了流动反应器的停留时间分布(RTD)。Schejn等证明了在微反应器中ZnO量子点的合成,而Rao等用微反应器合成碳点。他们发现,与传统的分批工艺相比,在微反应器中合成窄分布颗粒的工艺容易。合成的量子点显示出高稳定性和狭窄的尺寸分布,这使其成为光致发光的。同样,Tang等使用微反应器合成氮掺杂的碳量子点。他们发现,通过氮掺杂,量子产率得到了提高。Tang等报道了氮在碳点形成核上的分子缩合。他们报道了氮掺杂使量子产率提高了84.1%。Alonsoa等用陶瓷微反应器合成碳点。微反应器的设计使得它是集成的低温密闭陶瓷微反应器。他们使用水热法在高温和高压下生成碳点,而不会发现操作条件上的困难。高速率的碳点合成显示出显着的有效稳定性和高量子产率。作者报告说,点的量子产率取决于微通道中的流动模式。Wang等人在微反应器中合成了超细尺寸的LiFePO 4量子点。他们提出了一种成功的合成LiFePO 4的方法,该方法具有两种形式的碳材料,一种具有非晶相,另一种具有导电石墨相。同样,Jeong等用修饰的微反应器合成了CdSe量子点。他们提出了用于合成的自动化且连续的微反应器设计。

3.5 将微反应器用于纳米颗粒生产的挑战

目前,研究人员使用多种类型的微反应器来合成不同的纳米材料,这使其难以分类。几何变化有时适用于涉及反应条件,所需尺寸和形状的特定应用。然而,小型微反应器需要大量集成或组合以满足工业上的大规模需求。需要开发兼容的操作机制,以操作用于连续和一致产品的集成芯片。通常,由于操作条件的变化,微反应器的通过量不一致。操作条件变化(如试剂流速,操作压力,初始浓度和通道的几何形状)的影响都会改变合成纳米颗粒的特性。

4.纳米粒子合成过程中微反应器的粒径控制方面

反应时间,操作温度和压力,反应物在微通道中的停留时间,微通道中的流型/速率以及更多的必须控制。纳米粒子的所需形状和形态在材料的应用中具有更重要的意义。常规的分批工艺没有适当的混合,均匀的浓度,它们不能有效地利用反应部位,并且与它们有关的还有许多缺点。其背后的原因之一是操作的大小。在微反应器中,要处理的反应物的大小和数量较低,因此其他操作条件可以达到最大理想水平,从而获得预期的结果。微通道中的混合条件良好,控制温度沿反应器半径均匀,使微反应器接近理想状态运行,并产生所需产物的最大值。Patil等报道了微通道中前体和还原剂的浓度和流速对合成的纳米颗粒的影响。他们观察到浓度和流速的变化,从而改变了合成纳米颗粒的粒径分布和形态。他们使用两种表面活性剂在微通道中合成银,发现纳米粒子的尺寸分布有所不同。尺寸分布的这种变化是由于成核模式的固有变化和悬浮液中纳米颗粒受控的生长机理所致。由于在微通道中的附加团聚作用,反应混合物中表面活性剂浓度的增加显示出较宽的粒度分布。Suryawanshi等研究了表面活性剂对微反应器中粒度分布的影响。他们改变了流速,前驱体对还原剂与微通道入口的比例,微反应器的工作温度,并注意到合成的铂纳米颗粒的显着差异。Lin等也观察到了相似的结果,它们归因于高流速下溶质粘度的变化。

Peng-Fei Xu等报道微通道的几何形状对合成的纳米颗粒的特性显示出显着影响。他们证明了通过使用两种类型的混合结产生单分散硫纳米颗粒,一种是Y形,另一种是T形混合结,然后是微通道。发现在Y形结中的混合效果比T形结好得多。Huang等研究了纳米粒子合成过程中反应物与微反应器结构材料的影响。他们使用毛细管连续流微反应器合成金纳米颗粒。毛细管的结构采用了不同的材料,例如聚四氟乙烯,氟化乙烯丙烯,聚醚醚酮,熔融二氧化硅,并观察了材料在成核和晶体生长机理中的相互作用。他们还报告了金纳米颗粒合成中的表面体积比变化研究,平均停留时间和温度变化。微通道中的团状流的表面体积比为零,合成的纳米颗粒处于狭窄区域。他们提出了一个假设,即微通道壁的表面粗糙度可能会为纳米晶体的成核和渐进生长提供更高的位置。Nagamine试图通过使用TiO 2 / Ti作为构造材料来改善微反应器的功能。Adamo等提出了基于棉线的微反应器,用于合成金纳米粒子。他们使用3D打印技术演示了基于棉花的微通道的设计,并将其用于Au纳米颗粒的合成。

5.总结

使用微反应器可以克服常规的用于合成纳米颗粒的间歇方法的缺点。微反应器为合成所需的纳米粒子的尺寸,形状,形态和组成提供了连续,高效和安全的解决方案。微反应器的不同结构主要根据微通道中反应混合物的流动模式进行分类。微通道中的分段流或多相流显示出比单相流更有效的结果。层状单相连续流微反应器显示出较宽的尺寸分布,而多相分段流微反应器显示出较窄的纳米颗粒尺寸分布。微反应器可在微通道中提供受控的反应环境,由于该原因,也可以成功地合成显示核-壳组成的纳米复合材料。它们对操作条件和制备的纳米颗粒有重大影响。通过在操作过程中控制这些参数,可以解决微反应器的控制问题。总体而言,微流控技术为常规方法合成纳米材料过程中能量的低效利用提供了有效的解决方案。

Nanomaterials 2021, 11(1), 98; https://doi.org/10.3390/nano11010098


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