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2,4—二氯苯酚

2,4—二氯苯酚简介

2,4—二氯苯酚产品用途:2,4—二氯苯酚是重要的有机中间体,在农药工业上主要用于生产杀虫剂酚线磷与除草剂恶草酮、甲酯除草醚、2,4—二氯苯氧系列酸(如乙酸、丙酸、丁酸)及其酯;在医药工业上用于生产驱虫药硫双二氯酚;在助剂工业上用于生产防霉剂TCS。近几年来国内外对2,4—二氯苯酚的下游产品开发力度加大,2,4—二氯苯酚产品呈现供不应求的局面。

2,4—二氯苯酚现有工艺及问题:目前世界上2,4—二氯苯酚的工业生产方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法5种。其中苯酚直接氯化法是国内使用最多的生产工艺,相对其他方法具有工艺简单、成本低等特点。此方法先将苯酚注入到带搪瓷的反应器中,然后不间断的通入2倍苯酚量的氯气,反应时间60小时左右,得到2,4—二氯苯酚的纯度约为90%,经过碱洗工序后纯度为96%左右,此工艺存在的问题是:装置成本和人工成本较高,反应周期长,而且副产的2,6—二氯苯酚与2,4—二氯苯酚物性很接近而难以分离导致无法生产高纯度的2,4—二氯苯酚产品。

可采用技术及特点:本技术采用降膜微结构反应器,以苯酚/四氯化碳溶液和氯气为原料氯化制备2,4-二氯苯酚,仅需10分钟左右就能使产品收率达到80%以上。目前仅为初步的研究结果。

三相液体连续流技术实现对2,4-二氯苯酚的高效催化氢化脱氯反应

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是生产除草剂、药物和染料的常用原料。其每年释放到环境中的量是相当大的(约9吨/年),又因为其高生物毒性极低的自然降解速率。因此,探讨对其的清除治理方法,是尤为重要的。其中,催化脱氯(HDC)是一种有效的清除方法,利用H₂在催化剂的作用下断裂C-Cl键进从而达到降解的目的,该反应中一般使用碳或者氧化铝负载的钯催化剂,效果较好。

用实用的视角去看2,4-二氯苯酚的处理问题,连续流模式的脱氯反应工艺无疑是优选的,因为其可以在产生更少废物的同时达到更好的经济收益。前人对于氯酚的脱氯反应的研究更多的是基于气相连续流法,然而这种方法往往需要较高的温度(T≥473K)、压力(高达250atm)与大大过量的H₂(400-1200倍)。因此气相方法肯定是不够节能高效的。而开发新的能够在液相中进行的连续流2,4-二氯苯酚脱氯方法,可以有效的解决上述问题。

连续流方案

Heriot-Watt University的Mark A. Keane等人2011年在Chemical Engineering Journal(doi:10.1016/j.cej.2010.07.032)杂志上发表了他们利用连续流反应大量处理2,4-DCP的技术,并与釜式反应进行了性能比较。

图1. 2,4-二氯苯酚脱氯反应的釜式反应装置

1. 2,4-二氯苯酚脱氯反应的釜式反应装置(a)与连续流(COFLORE ACR®)反应器(b)。图片来源:Chem. Eng. J.

釜式反应装置与连续流反应器如图1所示,作者首先考察了两种方法对于氢气的利用率,在这种三相体系反应中,氢气在各相中的扩散效果决定了反应的效率。作者首先通过改变氢气的鼓入速率,反应16分钟后,观察反应的脱氯效果(如图2所示)。可以发现,在连续流反应中,达到饱和脱氯分数0.13时的氢气鼓入速率为30 cm3min-1,这个速率仅仅为釜式反应中达到饱和脱氯分数的氢气速率(150 cm3min-1)的五分之一。同时可以发现,当两种方法不搅拌的状态下,釜式反应基本不会进行,而连续流反应中仍然具有一定的脱氯能力(脱氯分数为0.05)。这说明了连续流反应极大的增加了脱氯反应中氢气的扩散效果。同时,作者从结果确定了两种反应的最优搅拌速度,釜式反应为每分钟1100转,连续流反应的震速为每分钟29转。

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2. 两种方法下脱氯效果与H2流速和转速的关系。图片来源:Chem. Eng. J.

其次,作者在最优条件下比较了两种反应方法的反应速率以及产物选择性。图3中可知,随着反应时间的增长,两种反应的转化率均进一步升高。在pH控制在12的情况下,明显看出连续流反应的脱氯速率快于釜式反应的反应速率。

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3. 两种方法下脱氯的脱氯速率比较 图片来源:Chem. Eng. J.

由于2,4-二氯苯酚结构中两个氯的位阻不同,因此对于两个氯原子的脱除速率就不相同。同时,脱氯终产物苯酚可以进一步催化加氢得到环己酮(如图4所示)。因此,脱氯的选择性决定了反应最终的效果。可以看出,当转化相同量的原料时,釜式反应的2-CP的剩余量要比连续流反应2-CP剩余量多,而苯酚的含量则比连续流反应下的苯酚含量要少,这说明了连续流反应对原料的脱氯反应进行的更加彻底,反应效果更加理想。

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4  脱氯反应的机理以及在两种方法中脱氯反应的产物选择效果。图片来源:Chem. Eng. J.

最后,作者比较了两种方法下催化剂的使用寿命。由于脱氯反应产生的HCl副产物容易导致催化剂的分解、中毒、烧结或是炭化。因此,长时间多次反应会降低催化剂的使用活性。作者比较了10次重复脱氯反应中两种方法的催化剂保留活性(如图5所示)。可以看到,在进行了多次反应后,连续流反应的脱氯率保持在釜式反应的5倍。这说明了连续流技术有助于保持催化剂活性,这与连续流反应可以更好的移除HCl有关。

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5. 两种方法下催化剂的保留活性比较。图片来源:Chem. Eng. J.

实验结论

1. 作者利用连续流技术,高效的实现了三相体系(1 atm H₂, pH=12 的2,4-二氯苯酚水溶液以及Pd/Al2O3固相催化)下的高效催化氢化脱氯反应。

2. 在该反应中,连续流技术利用H₂的效率是釜式反应的5倍。

3. 连续流技术的脱氯速度快于釜式反应速率,并且对于2,4-二氯苯酚,连续流脱氯反应进行得更彻底。

4. HCl的存在容易导致催化剂中毒,连续流技术的应用有利于HCl的移除,进而有助于保持催化剂活性。

5. 该工作体现了连续流动Coflore ACR®连续多级搅拌反应器中氯代芳烃催化氢化脱氯反应的可行性,有充分的工艺放大与工业生产的应用前景。

参考文献:Chemical Engineering Journal 166 (2011) 1044–1051