电化学/Electrification of Chemistry

Electrochemistry

       电化学反应器由两个电极和电解质构成,用于输出和产生电能。如图的氢氧燃料电池,是以氢气为原料,氧气做氧化剂,通过向氢电极提供氢气,同时向氧电极供应氧气,氢气和氧气在电极催化作用下,通过电解质生成水。

电化学反应器

绿色化学新兴领域的目标是节约能源,并尽可能减少有害化学物质的使用。

有机电合成利用电促进反应进行,可避免使用化学氧化还原试剂,是一种绿色的合成工具。

电极材料的选择对于在合成有机电化学中获得最佳产率和选择性至关重要。该材料对电子转移的动力学和热力学产生重大影响,并经常定义转换的成功与否。电极工艺很复杂,因此材料的选择通常是凭经验的,成功的基本机理和原理尚不清楚。

1引言

通过对电子转移过程的速率,位置和驱动力进行高度控制,电化学在独特位置上可以为有机化合物的制备提供选择性和可持续性优势。随着全球学术和工业研究小组意识到这些机会,在过去5-10年中,合成有机电化学领域受到了新的关注。新的合成方法和反应已经被开发,包括更便宜,更安全,产生更少的浪费比“经典”工艺方法。

由于电极与溶液相电解质之间的电子转移是异质的,因此合成有机电化学反应的发展需要密切注意有机化学家传统上不会遇到的参数。除了优化跨电池施加的电流密度或电势差之外,电化学反应还可以在分批或流通池以及分隔或不分隔的池中进行。但是,电极是最重要的区别,因为特定转换的成功或选择性在很大程度上取决于材料。电极材料本身不仅决定电子转移的机理,而且电极的分离距离,形状和大小决定了浸没的表面积,磁场均匀性和由此产生的电流密度;所有这些都会影响反应结果。虽然电极材料是需要优化的附加参数,但可以利用它来控制和改变反应的选择性,并提供机会通过电极催化,(电催化),介体修饰或化学修饰的电催化改变反应性。

尽管使用不同电极材料的这些反应的结果差异明显,但是电极工艺的高度复杂性通常使结论性解释的产生非常困难。实际上,在其他地方已经指出,“不可能在理论上为给定的过程选择最佳电极。相反,必须使用经验方法。” 虽然确实可以采用经验方法来优化反应,但是对电极材料的影响的认识以及对电极工艺的更深入的了解应该会为该领域提供更多的方法和新的机会。除此之外,可重复性差是在有机合成中使用电化学的主要挑战,并且电极材料,等级和来源的差异都会导致此问题。因此,对与电极有关的重要因素的理解应有助于改进所报道的和实现的产率或选择性之间差异的合理化。

2电极选择

2.1实践方面

候选材料的主要判断将基于它们在反应中的性能,即收率和选择性,但是电流效率,明显的腐蚀迹象,成本,可用性和可加工性是其他关键因素,其相对重要性将根据具体过程。在电化学的其他应用中(例如,侧重于能源或大宗商品生产的应用),效率提高的个位数差异非常关键,例如,使用精确等级的石墨。然而,在规模相对较小的有机合成中,更大的产率获得或选择性的完全转换变得更加重要。这是因为电极材料的成本和优化工艺所需的工时必须与试剂成本和产品价值保持平衡。例如,由于电价通常比反应混合物的含量低,因此实现电流效率的小幅增长并不是优化反应的最高优先级。仅当规模扩大而产品价值降低时,这才成为考虑因素。

尽管电极原则上可以由任何导电材料制成,但是为了做出适当的选择,要考虑许多机械和电化学性质。理想的电极材料应廉价,无毒,在各种温度,压力和溶剂下均稳定,并且能够被操纵成用于电极构造的形式,例如棒,线,板,泡沫和网格。大多数电极由单一材料组成,但是也可以使用结合有电活性涂层(例如Pt)的支撑材料。在比水性系统更具电阻性的有机溶剂中,使用三维高表面积电极是有利的,因为它们会降低电流密度和电池电势。因此,使用RVC或碳可以提高生产率,因为可以施加更高的电流的电极材料之间,表面积可以显着地变化,例如,一个“光滑电极”的表面积可高达3个数量级低于多孔表面,例如镀铂的铂。

使用具有高电阻率的电极会导致欧姆(IR)下降,从而产生了对更高电池电位的要求。这种过量的能量输入很可能作为热量损失到反应介质中,这效率低下并且可能对反应结果有害。在工业规模上,这可以将材料的选择限制为仅具有高导电性或需要特殊电极结构的材料。将材料制成电极后,还应建立低欧姆电阻连接。

2.2反应性方面

电极上电子转移的机理发生在两个极限情况之间。在第一极限情况(图 2  A)中,电极表面密切参与电子转移的机制,并作为在该反应的催化剂; 即电催化。在这种情况下,电极反应的产物,机理和动力学高度取决于电极材料的组成,这意味着小的差异对于确定反应的结果可能非常重要。相反,在第二种极限情况下(图 2 B),电极是完全惰性的,并提供电子的源或阱,它们以外球的方式在基底和电极之间转移。所形成的产品的身份以及其形成的机理和动力学应与材料无关。

电化学反应

2 电子转移的两种极限情况。

对于许多反应,例如氢气析出反应(HER)或氧气析出反应(OER),通过新型电极材料引起的过电势的降低一直是研究的重点。当这些过程大规模进行时,少量的效率提升将转化为大量的成本节省。然而,对于合成有机电化学而言,更重要的是选择性变化或抑制副反应,这是由不同电极材料上每个过程的不同过电势引起的。在底物还原反应中进行这种控制的一个例子是通过选择在该过程中具有高过电势的阴极材料来抑制竞争质子还原(HER)。实际上,HER和OER的普通电极材料上的过电势差异很大,表 1和图 3。所需氧化还原反应的低过电位不仅可以确保反应可以更有效地驱动,而且可以提高竞争过程的选择性。溶剂氧化或还原的过电势在不同的电极材料上也可能发生显着变化。这种变化会影响反应可用的潜在溶剂窗口的宽度,从而影响可以执行的氧化还原化学作用的程度,图 4。

连续流微通道反应器:连续结晶,电化学和光催化

3 表1中的HER和OER超电势 (在相关电极中平均)

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4溶剂窗口包括各种电极材料和电解质组合

1. 各种电极材料的超电势(HER和OER)和电导率。

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电极的稳定性对于确保使用寿命很重要。但是,基材或电极上产生的中间体的稳定性对于确保高产率的产品也很重要。化合物可以在表面上不可逆地结合和分解,从而导致质量平衡和产物收率降低(图 5  A)。还已经报道了将有机化合物接枝到电极表面上以进行有意的表面修饰的策略。但是,无意接枝的程度会根据特定的氧化还原事件,电解质和电极材料而有所不同。结果是由于形成电绝缘层而使电极活性降低的钝化电极。电极钝化可通过循环的循环伏安(CV)实验和观察与每个周期内,电流减少来检测与没有被恢复到其原始值,直到电极被清洁的电流。电极钝化的例子是在高阳极电势所形成的上金属紧氧化膜,个的不溶性氧化产物,由烯烃,芳族或酚类化合物的阳极氧化生成的聚合物沉积,种HF或离子液体或溶液。的电极材料的优化是在纠正这样的效果(图的关键任务 5  B)。已被证明是有效的其它方法包括脉冲电解,超声波, 交替的电极的极性(其还可以实现反应的选择性或收率), 和使用介体从电极到穿梭氧化还原当量在本体相中到达底物。或者,添加剂的添加可以增加绝缘聚合物在电解质中的溶解度或保护电极表面,这已被证明在最近的电化学桦木还原中是非常有效的。

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5 电极钝化

2.3趋势

有助于选择电极材料的因素各不相同,并且可能非常具体。可用的电极材料的数量随着时间的推移而增加,并且使用趋势已经改变和发展。例如,铅和汞先前优选的,因为它们的高的氢超电压(η ħ)和对酸性介质的稳定性。汞处于液态时,表面会不断更新,并保持清洁且无杂质。但是,由于对这些金属的高毒性的关注限制了近来的广泛使用,因此其他材料引起了更多关注。现代有机电化学方法在很大程度上依赖于铂的坚固性,易清洁性和氧化还原稳定性,以及更便宜的碳基电极,因此当反应规模使铂的成本过高时,这种碳基电极就很合适(图 6)。)。130,131玻碳是最常用的碳材料,其是碳的同素异形体富勒烯,132包括高表面积泡沫形式RVC。34石墨也是碳电极的一种常用形式,它的化学惰性低于玻璃碳,但导电性更高133且价格便宜。也可以使用碳的金刚石同素异形体,掺硼金刚石(BDD)已经作为一种独特的材料出现,并且变得越来越受欢迎。134 - 137此外,也有用于作为有机合成电极,例如铅青铜,钽,铌或钼新材料,金属或合金的出现的证据。138 - 141 毫无疑问,随着对每种材料的电极工艺的了解越来越多,采用的材料范围越来越广以及理想化材料的进一步发展,这种趋势还将继续。

3电催化:特定的吸附和表面相互作用

在第一个极限情况的末端(图 2),电极表面通过特定的吸附和表面相互作用明确参与了反应机理。电极表面除了提供所需的氧化还原当量外,还用于催化反应,因此被称为电催化。Savéant将“电催化”定义为“通过电极的表面状态命名电化学反应的催化”的术语,这与采用分子定义的催化剂的介导电解不同。这些相互作用的确切性质各不相同,取决于每个特定的反应,并且通常可能是许多争论的主题。但是,理论模型正在改进,现在可以详细描述催化反应。在考虑机理时,相互作用的强度(吸附与解吸),电子转移的时间和顺序以及步骤的协调性都是相关的。吸附描述了基材与电极的各种更具体的相互作用,例如强静电相互作用,π相互作用和化学键。除光滑材料本身外,结合和催化的位置可能是次要材料或与本体材料不同的杂质,边缘或末端原子,沉积的纳米粒子,薄膜或单个原子。

底物和电极之间的相互作用强度应足够强以引发反应,但又不能太强以至于产品不能解离和解吸。这种平衡被称为Sabatier原理,并且已经显示出有助于观察到的电催化HER速率的钟形曲线。在有机电化学,它是产品从电极(图避免离解共同 5  A),这可导致分解,并在反应结束时的低质量平衡。

3.1工作电极材料

在一个经典的例子中,多年来,氧化脱羧Kolbe和Hofer-Moest反应中电催化的程度一直是许多争论的主题。在一项研究中,从使用一个铂和碳阳极的产物分布进行了比较。结果发现,铂阳极的1电子与2电子氧化产物之比(即自由基产物与阳离子产物之比)比石墨阳极大得多(图 7)。碳阳极在去除第二个电子以形成阳离子(质子损失)方面比铂阳极更有效。提出该差异的原因是,由于材料中存在顺磁性中心,自由基更容易吸附到碳上。因此,碳上吸附的自由基进一步氧化形成碳阳离子,然后被碳排斥并引发与亲核试剂反应。然而,在铂表面上产生的自由基大量解吸,因此参与自由基反应。在其他转换中也记录了这种效应,例如在二烯的电化学环化反应中,Moeller在观察使用铂和碳阳极时1电子路径与2电子路径的效率差异。

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7 由铂或石墨电极上的阳极脱羧产生的产物分布。

最近,在阴极过程中特别注意到了电催化作用。甚至有人指出“似乎不确定在阴极范围内是否存在完全惰性的电极”。特别是,用不同的阴极材料对芳基卤化物和烷基卤化物的脱卤作用已成为重要的研究课题。超电势,concertedness和相互作用的程度与不同的电极材料而不同,并且可以导致不同的产物分布的形成。在光滑银阴极线性alkyliodides的降低,存在用于形成瞬态[银的证据+ -R]我-在界面上物质。这种物质的形成将使自由基稳定并确保较低的还原超电势。与玻璃碳电极相比,铜也被发现具有优异的电催化性能,无论是作为光滑的金属还是沉积在导电表面上的铜。

3.2反电极材料:电生碱

除了调整工作电极上的过电势外,对电极反应上的过电势也很重要,需要考虑,并且经常被证明是反应成功的关键。特别常见的结果是质子的还原,从而在阴极形成氢(HER)以形成碱。形成电致碱(EGBs,图的概念 12  A),在合成转化从一个亲碱原位用于利用在1967年首次报道使用电化学允许反应的浓度和碱度要仔细控制以及改变抗衡离子都影响稳定性和EGB的反应性。

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12 A)在阴极上产生碱。B–D)对电极上质子还原的过低电势使碱的生成更温和,从而提高了产品产量。

3.3修饰电极表面

电极表面的修饰有助于反应的催化并降低电子转移的超电势,这是一项公认的技术,特别是对于与能源相关的应用,例如HER,OER和CO 2还原。对于合成应用中,电子转移介体的上电极表面固定化或系链,共价或非共价已经显示出提高反应的效率。碳电极是催化剂的特别有效的载体,因为它们很容易被官能化。例如,氧化产生可与之形成酰胺键的高密度表面羧基,或者重氮阳离子的单电子还原显示出易于与石墨电极结合的芳烃自由基。

4双层控制

向溶液中的电极施加电势后,将发生有序过程,以在表面形成带相反电荷的离子和溶剂分子的结构,通常称为亥姆霍兹双层。已经针对该界面区域提出了几种理论模型(Helmholtz,Gouy-Chapman,Stern),但精确的行为取决于电极的性质(材料和表面特性)以及电解质的组成(支持电解质,溶剂)。21与在水性条件下不同,在有机溶剂中双层的结构和厚度不是很容易理解。然而,该结构决定了靠近表面的电势分布和电流的均匀性。因此,双层影响电子转移的局部驱动力,这决定了电子转移的动力学。

5 惰性电极

在电极的另一端,电极的大量参与和高水平的电催化作用是来自惰性电极的电子转移,该惰性电极不参与该机理并且几乎没有基质或中间吸附。外球型电子转移机制更为主要,这会导致特定反应的高过电势。

6牺牲电极

具有极低氧化电位的金属阳极的使用会在氧化时将金属离子渗入溶液中。在这种情况下,它被称为牺牲电极,因为它是按化学计量消耗的。该方法是实用的,容易的并且因此经常被用作电化学还原反应中的对电极工艺。牺牲阳极的常见选择包括锌,镁或铝。在许多情况下,选择取决于价格或毒性,对观察到的反应影响很小。然而,通常,释放的离子通过配位反应物或产物并保持高电导率而在反应中起作用。应注意避免还原阴极上释放的离子,以避免系统短路

7总结与展望

尽管尚不能轻易,可靠地做出用于有机电化学转化的电极材料的合理选择,但在此我们强调了除筛选和实证研究之外的工作。在许多情况下,通过分析电化学和物理有机化学方法了解电极材料的影响的努力已导致趋势的阐明。这种趋势和见解可能会得到更广泛的应用,这将带来更高的效率和新的机会。由于有机转化中电极-底物相互作用的复杂性和变化性,即使选择是在原则指导下进行的,仍有可能需要进行实验。