纳米颗粒工艺：微反技术应用于纳米碳酸钙的合成

碳酸钙（CaCO 3）是最丰富的矿物质之一，在许多科学领域中都具有很高的重要性，包括全球CO 2交换，工业水处理储能以及贝壳和骨骼的形成。在工业上碳酸钙也用于生产水泥，玻璃，油漆，塑料，橡胶，陶瓷和钢铁，也是炼油和铁矿石提纯的关键材料。

由于特殊的表面及量子物理性能，纳米材料技术受到广泛关注。纳米级的碳酸钙由于其在精细化工领域有广泛的应用而尤以为甚。

纳米碳酸钙具有超细、超纯的特点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂等行业。以涂料行业为例，针对涂料中使用填料和骨料的特点，相较于传统的立德粉和钛白粉，专用纺锤形纳米碳酸钙的粒子非常细小，与水完全润湿，易于研磨和分散，有极强的吸附力，表面涂层光滑、色彩艳丽质感好，可取代市场价格昂贵且不稳定的钛白粉。尤其在一些特殊填料的高级纳米涂料配方调制中，可以降低基料粘合剂的用量，来降低成本，提高产品技术含量，开发和生产出更绿色环保的功能性涂料，获得经济效益。

由于市场的需求量，目前，碳酸钙的合成工艺主要由二氧化碳和氢氧化钙的沉淀反应来制得。然而，这一工艺的合成过程中，分散、混合和传质问题的研究一直存在不足。

二氧化碳和氢氧化钙的沉淀反应是个非常快的反应，因此，如何更好地溶解二氧化碳气体，就要求较高的混合及传质效果。近年来，微反应器技术的兴起引发了科学及工业界极大的兴趣。研究中也通过不同的微通道设计以及工艺过程的优化很大程度上展现了在传质上的优势。

在碳酸钙的沉淀过程中，过饱和比被定义为:

[Ca²⁺]为钙离子浓度，[CO₃^2-]为碳酸离子浓度，Ksp为溶解的碳酸钙。

生成纳米颗粒必须要很高的过饱和值，所以从公式中可以看出，[Ca²⁺]和[CO₃^2-]的数值也要大。

该反应的反应机理：

从动力学角度来分析，碳酸氢根离子的生成和碳酸离子的生成都是快反应，氢氧化钙也很容易分解，所以，体系中的钙离子浓度是可以保证的。尽管整个反应过程非常之快，但是二氧化碳从气相到液相之间的传质是一个慢过程，混合过程决定了碳酸离子的浓度。所以，过饱和值主要由二氧化碳的传质效率来决定。所以，相与相之间的混合以及二氧化碳的传质对于纳米碳酸钙的制备非常关键，控制好传质就能控制好纳米颗粒度的大小范围。

有文献报道，有用微孔滤膜（https://doi.org/10.1016/j.cep.2014.03.006）等方法进行纳米碳酸钙合成的成功案例，由于传质和混合效率的加强，可以将纳米颗粒的大小控制得非常好。研究表明，随着二氧化碳通量密度的增加，生成的碳酸钙的颗粒度大小随之减小。与传统的釜式反应相比较，通过有微孔结构的反应器可以显著加强混合效果。通过调整和尝试不同的体系流速，增加在微通道结构中流体的速度，从而大大减小分散相过程中的几何级数，缩短传质距离，在一定范围内强化传质效果。

微反应器由于其连续模式和传热/质传递效率而显着地促进了先进纳米材料的合成和研究。有文献报道，使用分段流微反应器（SMFR）控制碳酸钙沉淀的方法，可以实现晶体尺寸和尺寸分布的极佳定义。可以根据反应条件和所用的液滴量沉淀出纯方解石、纯球ate石、方解石和球ate石的混合物。（https://doi.org/10.1063/1.3683162）

对于纳米碳酸钙的合成，可以将事先配好的氢氧化钙悬浮液泵入反应器，同时将二氧化碳气体进料，连续流微通道反应器可以以优于传统釜式100倍的传质效率来强化二氧化碳气体在相之间的传质与混合，达到非常好的体系过饱和值，从而更精准地控制纳米颗粒的大小和粒径分布，提高产品的纯度。灵活的模块化设计，可以快速对反应的停留时间、进料速度、PH值等参数的调节，来获取不同的工艺参数，达到不同的工艺效果。

微反应器通道结构对液液、气液及气液固等非均相体系有绝佳的混合效果，可以进行精准进料。和传统的微通道反应器相比，由于通道尺寸多在微米级，在纳米材料的合成工艺过程中，容易形成堵塞。而微通道反应器的通道尺寸在毫米级，可以处理粒径大小<500微米的颗粒物，通道结构平滑，无死体积，使得其在纳米材料合成领域大有作为。

随着技术的发展，分段流反应器（SMFR）被进一步开发和改进以用于更严格和复杂的纳米材料合成。引入了外部功能，例如微波和紫外线（UV）辐射，电压和振荡，以促进精确的能量输入或控制SMFR中的混合。