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使用流动化学合成 2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)

2021-05-31 14:09:03

2,4,6-三硝基甲苯 (TNT) 是第一种能够满足生产商和军方期望的炸药,1860 年代首次合成。这种炸药是一种中等威力的高能材料,具有令人满意的热稳定性和较低的机械敏感性。今天,它仍然被军事和特殊工业部门用于许多爆炸性混合物中。

近年来,在高能材料的合成方面取得了长足的进步,特别是在军用炸药或推进剂领域。其中一些高能材料可以通过新的环保合成方法或技术获得。

流动化学(也称为连续流动化学)是在反应器中进行化学反应的过程,反应器可以是管道、管子或更复杂的微结构装置。试剂被泵送混合并流入温控反应器。由于高传质速率和快速散热,大表面积有利于剧烈混合,这允许高度放热反应。更快、更安全、自动化、可扩展的程序这种合成形式获得高纯度产品。在制药行业,使用流动化学工艺放大了几个高度放热或危险的硝化反应 。高能材料传统上是在间歇反应器中制备的。然而,在某些情况下,流动化学成功地用作批量合成的替代方法。在爆炸性物质中,硝酸甘油也是一种药物物质,将其传统的批量合成转化为流动过程引起了重大的科学兴趣。

使用流动化学和普通的 98% 硫酸/65% 硝酸硝化混合物代替发烟硫酸和无水硝酸将 2,4-DNT 转化为 TNT(TNT 合成的第三步硝化步骤)的可能性被调查。该反应是亲电芳香取代反应。为了获得高转化率,也会发生副反应、氧化或其他分解过程,从而导致形成多种副产物。与报道的用于合成液态含能材料的流动化学方法相反 ,由于产物 TNT 是一种固体物质,会在反应混合物中沉淀,导致堵塞。我们发现 H 2 SO 4 98% 是最适合用作反应溶剂和试剂的物质。如材料和方法中所述,氯仿流也被添加到最终反应装置中的出口流中。由于与单独使用硫酸相比,TNT 在硫酸/硝酸混合物中的溶解度较低,因此在此步骤中添加氯仿可防止任何产品沉淀和堵塞 。应该注意的是,在反应器入口流中引入氯仿会导致形成三氯硝基甲烷(氯化苦)。

将 2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT) 转化为 2,4,6-三硝基甲苯 (TNT) 的合成路径。

2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT) 转化为 2,4,6-三硝基甲苯 (TNT) 的合成路径。

使用氯仿还有以下优点:

它不会干扰反应,因为混合物被冷却并且温度不足以刺激氯仿硝化为有毒的氯化苦;

它可以淬灭反应,防止发生可能的氧化反应;

它有助于纯化过程和从硝化混合物中提取 TNT。

初步结果证明了使用普通硝化混合物(HNO 3 65%,H 2 SO 4 98%)在流动中进行 2,4-DNT 硝化的可行性,转化率令人满意。

流动化学中使用的最佳反应条件适用于间歇式反应 (HNO 3 65%:H 2 SO 4 98% = 3:1, 130 °C, 20 min),流动化学样品为白色,而批处理模式样品因杂质而呈黄色。与间歇式反应相比,流动合成的另一个优点是可以安全地使用高温。流动反应器促进在高放热反应(例如硫酸 - 硝酸的混合、硝化或可能的副反应(例如硝基芳族化合物的氧化)中产生的热量的快速消散). 流动反应器中的传热速率可以比间歇反应器快几个数量级。这可以防止产生可以刺激副反应或失控反应的热点。

( a ) 流动化学和 ( b ) 分批模式生产的 TNT 。流动化学样品为白色,而批处理模式样品因杂质而呈黄色。

( a ) 流动化学和 ( b ) 分批模式生产的 TNT 。流动化学样品为白色,而批处理模式样品因杂质而呈黄色。

       使用常规分批方法将 1 摩尔 2,4-DNT 转化为 TNT 所需试剂的大致成本67-78欧元。使用所述流动化学合成将 1 摩尔 2,4-DNT 转化为 TNT 所需试剂的大致成本39-52欧元。使用连续流反应系统在该实验条件下可降低反应时间和所需成本。

使用流动化学方法将 2,4-DNT 硝化为 2,4,6-TNT 的可行性。流动化学方法的主要优点包括使用更安全的试剂(H 2 SO 4 98%、HNO 3 65% 代替发烟硫酸和发烟 HNO 3)和更短的反应时间(20-30 分钟)。此外,由于混合步骤在连续流动条件下在反应器中发生,因此失控反应的风险被最小化。HNO 3等关键参数的影响通过应用实验设计方法研究和优化:DNT 摩尔比、停留时间和工艺温度。我们注意到在仅 20 分钟内获得从 2,4-DNT 到 TNT (>99%) 的高转化率的可能性。反应性能的显着改善可归因于流动化学装置的使用,其中包括反应器中的快速混合,这有助于在反应过程中增强传质。由于热量的快速消散,可以安全地应用升高的温度,由于反应失控的高风险,这在批处理方法中是不可能的。相比之下,在类似条件下,2,4-DNT 到 TNT 的间歇式反应转化率不超过 58%

关键词:硝化,TNT,流动化学,合成,炸药

Synthesis of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Using Flow Chemistry

doi: 10.3390/molecules25163586


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