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微反应器中阳极取代反应

亲核反应,生成碳正离子在有机底物和亲核试剂中的电化学反应是有机合成中最重要的一个反应。由于碳正离子通常是不稳定的中间体,
在亲核试剂条件下氧化生成的碳正离子正常会被传导而减少。然而,总的来说亲核试剂的氧化电位低于有机底物,因此亲核试剂的存在可以防止有机底物的氧化。

 

由于微通道反应器能精确控制反应中间体,从而促进提高反应的选择性,这一优点是传统反应器无法比拟的。因为微反应有几个优点:如大比表面积 (液-液或液-固相),分子扩散距离短,高传质和短的停留时间。

 

这些优势对多相反应是非常有利的,因此把微反应系统用在多相体系,尤其是电化学合成流程,已得到研发人员的很大关注。研究人员已经成功地演示了在极低的温度条件下用微通道反应器生产N-酰基亚铵离子,并立即转移到一个容器中进行亲核反应得到高选择性的耦合产品1

 

另一方面,微反应器的通道足够小而形成比较稳定的层流,如图一所示,当两路溶液进入微通道会形成稳定的液液反应界面,两路物料的反应传质只能通过扩散来发生,底物将被大部分氧化生成碳正离子。

 

当微通道的相对侧是阳极和阴极时亲核氧化反应不能发生,且底物和亲核溶液分别通过1号阳极进口和2号阴极进口进入,在阳极产生的碳正离子迅速扩散到电解液中并和亲核物质反应生产所需的产品。因此该系统能够进行亲核反应并克服一些传统反应的限制比如:亲核物质的氧化电位和碳正离子的稳定性等问题。

1.jpg

本文选择N-(甲氧基羰基)吡咯烷(1)和烯丙基三甲基硅烷(2)的阳极取代反应作为反应模型;

方程式:

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Table 1.1)和(2)的阳极取代反应

3.jpg

乙腈电解溶液及三氟乙醇溶液的流速:0.1毫升/分钟,溶液密度 3 mA cm-2.

反应温度:20° 转化率Determined by GC. 收率 based on the amount of consumed starting material.

 

Entry1: 乙腈电解溶液

Entry2: 三氟乙醇

Entry3-5: 不同的离子液

 

结果表明不同的溶剂对反应的收率影响很大,离子液对碳正离子有极好的稳定能力,因此产生的碳正离子能够在分解前参加反应。

 

结论:

用微反应器进行电化学合成阳极取代反应是一个比较新颖的方式。该方法可以克服亲核物质的氧化电位和碳正离子的稳定性等问题。

 

结合离子液作为反应媒介和微反应器的平推流优势,这种新的方法不仅在碳正离子化学反应领域有很大的应用,而且对过程中会产生高活性中间体的化学反应有很大的应用前景。

 

参考文献:J.
AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 129, NO. 38, 2007 11693