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用微反应器制备金属催化剂

提起微反应器,大多数人会认为,微反应器仅适用于液液相反应。其实不然,微反应器是流动化学中的一种,一方面跟流体性质有关,另一方面与微反应器的结构设计有着很大的关系。结构设计不好,局部有死区,就会造成沉积,进而堵塞通道。康宁反应器,设计新颖,结构流畅,可以在一定范围内处理固体。在催化加氢及纳米材料的制备中有着积极的应用。

一、背景介绍

甲醇作为重要的工业中间体,在世界范围内对消费的需求不断增长。用于合成甲醇的最广泛使用的催化剂是Cu / ZnO催化剂。在Cu/ZnO催化作用下,CO2加氢合成甲醇。此外,还可以做低温水气变换反应、蒸汽重整制氢反应和生物质类的转化反应等。

该催化剂合成方法主要通过共沉淀处理。当制备Cu / ZnO催化剂时,在其演化过程中会发生一系列的微观结构变化,并产生连续影响。在老化过程中,均匀的沉淀物将转化为具有高Zn掺入的锌孔雀石,从而形成催化剂的多孔结构。进一步煅烧后,可获得高度分散的Cu-Zn混合氧化物,最终还原为活性Cu / ZnO催化剂。

2019.8.29浙江大学吴忠标教授团队在Industrial & Engineering Chemistry Research上发表的文章中研究了在低温下,三通道微反应器中水层对沉淀过程的影响。如图1,(图2为理想模型))并使用傅立叶变换红外光谱,X射线粉末衍射,热重分析,X射线光电子能谱,程序升温还原和Brunauer-Emmett-Teller分析等手段对催化剂进行分析,并测量了合成气合成甲醇的催化活性。

图1:三通道微反应器

1:三通道微反应器

结果表明,均匀析出物对催化剂的后续时效、前驱体中锌的掺入、热分解、还原及催化性能均有连续的影响。并且在不同温度下的反应速率,会导致在水层的不同规律。这表明在不同条件下获得均匀的沉淀物需要不同比例的水层,进一步表明了在制备高活性Cu / ZnO催化剂中沉淀物的均匀性水所起到的关键作用。

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2:实验器理想模型

目前工艺中,沉淀和老化是在半间歇式反应器同一反应槽中进行。由于温度降低,析出和老化过程会相互干扰,因此难以辨别析出与温度之间的关系。近年来,连续制备纳米颗粒的应用,引起了越来越多的科学家的关注。在这项研究中,作者希望在微反应器中研究其沉淀过程。

使用三通道微反应器合成Cu / ZnO共沉淀催化剂,并在扩散过程通过引入水层来平衡不同的反应速率,从而获得具有均匀Cu-Zn分布的沉淀。微反应器由于其出色的混合效果,已被报道用于制备具有均匀Cu-Zn分布的Cu / ZnO催化剂的新设备。已有文献证明,均匀的沉淀物将导致催化剂的正向结构演变和更好的催化性能。

二、实验部分

Cu / ZnO共沉淀催化剂的制备在三通道微反应器中进行(所有通道均为正方形,尺寸为0.6 * 0.6 mm2),如图3所示。0.3 mol / L的铜混合溶液将硝酸盐和硝酸锌(Cu / Zn = 7:3)以及相同浓缩Na2CO3溶液以41 mL / min的总流速泵入微反应器的侧通道,同时将去离子水同时引入中间通道(停留时间32毫秒)。

在进入微反应器之前,将三种反应物溶液预热至20oC,同时将微反应器也浸入20oC的水浴中。初始沉淀后,悬浮液通过延伸段,经过80oC的水浴,然后流入250 mL烧瓶中。通过调节反应物溶液的相对流速将PH值调节至6.9-7.1。将其用无水乙醇洗涤三遍(进入延伸部分之前)以除去大部分水,并在110oC下干燥24 h,以获得蓝色沉淀。

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3:三通道微反应器制备Cu / ZnO催化剂的工艺

通过在低温下改变去离子水的流量来研究水层对沉淀的影响。在增加水层比率的同时,减小了反应物溶液的相应流速,因此相应地提高了溶液浓度,以保持总流速和反应物的总摩尔数不变。四种不同的水比例分别设置为1 / 20、1 / 10、1 / 6和4/9,相应的溶液浓度分别调节为0.31、0.33、0.36和0.54 mol / L。

三、实验结果   

实验结果表明,在高温下使用较大比例的水层,可制得具有较高Zn含量的锌质孔雀石,需要较大比例的水层才能实现近乎理想的Cu,Zn离子表观反应速率。如图4(右)所示,在较大比例的水层中,可获得较高浓度和比例的Zn,这表明为了更快地反应Cu,此处需要平衡较大比例水层的Zn离子以平衡其不同的反应速率。

因此,通过在高温下提升水层的比例,来获得更均匀的沉淀。但是,低温情况则完全不同,如图4所示,当Cu,Zn离子的反应速度相当缓慢并且由于高浓度和高比例的Zn时,会获得超过Zn含量的局部沉淀物。锌含量过高和过低的沉淀物均不利于形成具有整体均匀性的沉淀物。

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4:水层在不同温度下的作用机理

在这项研究中,通过控制三通道微反应器内的扩散反应过程,在低温条件下使用水层来制备更均匀的沉淀。如图5所示,随着水层比例的降低,显示出类似的催化剂结构演变规律。

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5:水层对催化剂演变的影响

四、实验总结

在这项研究中,使用三通道微反应器通过在20oC下共沉淀Cu2 +和Zn2 +制备Cu / ZnO催化剂;

均匀的沉淀物将导致更好的Cu-Zn分散性,从而获得高活性的Cu / ZnO催化剂;

20oC与 70oC下微反应器中水层与形成沉淀物有所不同;

前体和最终催化剂的结构发生不同的变化,这归因于物种特性和反应速率在不同条件下的变化温度;

决定微观水平上沉淀物均匀性的沉淀过程将保留并进一步影响结构演变,最终将影响催化剂的结构和性能。

参考文献:Ind. Eng. Chem. Res. DOI: 10.1021 / acs. iecr. 9b03122