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连续加氢|加氢反应连续化知多少

加氢反应是在有机化合物分子中加入氢原子的反应,涉及加氢反应的工艺过程为加氢工艺,主要包括不饱和键加氢、芳环化合物加氢、含氮化合物加氢、含氧化合物加氢、氢解等。

氢气是国家安监总局公布的首批重点监管的危险化学品,加氢工艺属于《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺》之一。由于加氢反应涉及的物料具有易燃、易爆、毒害等危害性,氢气的爆炸极限为4% 75%(体积分数),具有高燃爆危险特性;加氢反应一般为放热反应,氢气在高温高压下与钢材接触,钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物,使钢制设备强度降低,发生氢脆现象;催化剂在再生与活化过程中易引发爆炸;一般在间歇加氢反应投入催化剂(一般为钯碳、雷尼镍等)的过程中,若操作不当,催化剂暴露于空气中,可能发生着火事故;如果通氢过快,或者冷却失效,可能导致升温过快,发生冲料现象;加氢反应在正压下进行,如果反应开始时反应系统空气置换不彻底,混入的空气与氢气混合,可能产生爆炸;加氢反应的尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸事故。因此,在加氢工艺过程中潜藏着很多安全风险,一旦工艺参数发生偏差,将会导致重大安全事故。

2019813日,江苏省农业农村厅对农药行业率先发出通知:根据《农药管理条例》、《省委办公厅省政府办公厅关于印发<江苏省化工产业安全环保整治提升方案>的通知》(苏办〔201996号)、《省委办公厅省政府办公厅印发<关于进一步加强安全生产工作的意见>的通知》(苏办发〔201922号)等文件精神,2020年底,原药生产自动化控制系统装备率达100%,在役涉及两重点一重大的装置自动化控制系统改造升级率达100%,力争实现农药企业信息化管理全覆盖,支持生态环保型农药和生物农药发展,推进农药产业高质量发展。原国家安监总局发布的《精细化工反应安全风险评估导则》指出,对于反应工艺危险度为4级和5级的工艺过程,尤其是风险高但必须实施产业化的项目,要努力优先开展工艺优化或改变工艺方法降低风险,例如通过微反应、连续流完成反应。

连续催化加氢技术是具有生产效率高、产品质量稳定、反应条件恒定易控的一种工艺,其符合绿色化学的理念,具有环保、节能、自控的优点,能够实现精细化工中间体的安全清洁生产。

工业中具有如此特性的反应器有釜式、滴流床、环流反应器以及近年来,倍受人们关注的新型反应器——连续流加氢反应器。近年来,应我国环保、安全等要求,传统精细化工中间体的间歇釜式加氢生产工艺逐渐转变为新型微小、安全高效的连续化加氢反应器已成为一种新趋势。

连续釜式串联加氢反应器

传统釜式反应器,在传质传热方面一直受搅拌装置转速、耐压、密封部件的性能及釜体面积的限制,在实现大规模连续化操作仍存在一定的问题,主要表现在三个方面: (1)搅拌速度; (2) 搅拌浆形状; (3)装料系数。一般在实验室中可采纳的高转速搅拌,但在工业上却不可行,改进搅拌浆的形状,可适当地解决这一矛盾。装料系数的选择是否恰当,会直接影响反应速度。根据文献报道,容器的1 /3为高压釜的最佳的装料系数。这说明,过大的装料系数将会降低高压釜中氢的有效容积,从而影响气液两相的混合,使反应速度下降。目前国内外的研究重点集中于建立温和条件下的催化加氢还原单元反应对全合成所涉及的相关基本单元反应设备进行改进,提高设备的强化传热和传质。所以,将氢化釜串联连续化运作可有效解决间歇釜式反应器存在的问题。

釜式串联反应器是一种以釜式反应器为基础,与传统釜式反应器比较,采用连续化进料的方式,具有产品质量稳定,反应过程自控,减少人员操作,产品产率提高,催化剂可循环套用,控制简单方便等优点。目前连续釜式串联反应器在精细化工行业的应用日益广泛。

孟明扬等人介绍了二硝基甲苯液相加氢还原制备二氨基甲苯的生产工艺(图1反应混合物分别流经第一台反应器、并联的第二、三台反应器,再通过最后一台反应器流出时,已经反应完全再降压,将 H2 从气液分离器中分离,以备循环使用;在沉降槽中分离出催化剂,用于套用下次加氢反应过程。实验中所采用的高压釜均为不锈钢材质,搅拌器为旋桨式、锚式、涡轮式复合搅拌器,采用复合搅拌器目的是可以使催化剂悬浮在釜体中,使气-液-固三相充分混合。本实验催化剂采用含0.1 %0.3%骨架镍的浆状催化剂,反应温度为 100 ℃,氢气压力在 1520MPa,所得二氨基甲苯的纯度为99%

图 1 二硝基甲苯连续加氢还原流程图

 二硝基甲苯连续加氢还原流程图

滴流床加氢反应器

滴流床反应器,反应物(新鲜进料和氢气)以并流方式从由上至下通过反应器,液体是以一种薄膜的形式向下通过催化剂,而气相在催化剂间是以并流或逆流的形式流动。目前,常见的形式是气相和液相是以并流的形式向下流动。对比传统釜式反应器,滴流床反应器具有催化剂使用周期长、床层内流体接近为平推流形式液体呈膜状流动,从而气相扩散至液相到固相,表面阻力小床层操作压力均匀。然而,由于滴流床反应器的停留时间和温度可以控制和调节,所以滴流床反应器能达到高选择性和高转化率,并且可以实现连续化操作。但滴流床存在径向传热表现差,液体流速低,易产生沟流以及催化剂润湿不完全,效率低等问题,另外,由于精细化工中间体的加氢过程中催化剂容易中毒,需要经常补加催化剂,所以滴流床式连续反应器在放大生产中并不多见。

Martin Grasemann 等人设计了一种新型反应器,它是在鼓泡反应器的塔板上装入催化剂和流动式微换热器 ( HEX) 为一体的结构层。这个新型催化剂测试了 2-甲基-3-丁炔-2-醇 (MBY) 的加氢反应。HEX的热交换性能取决于单相和双相流动。当气体添加到原料路线中,反应物一侧的热交换系数会明显下降,与单相情况相似气体和液体的空塔气速会使得热交换系数呈线性增加,介质中由水到有机介质的改变会减少HEX 的热交换速率,并且空塔气速的影响就会消失。HEX Pd /ZnO 催化剂床层结合放置在鼓泡塔反应器的塔板上,这种新型反应器在 2-甲基-3-丁炔-2-醇 (MBY) 的加氢中表现出很高的产品收率。

图2  MBY 新型加氢反应器装置图

2  MBY 新型加氢反应器装置图

环流加氢反应器

环流反应器是一类高效的多相反应器,其具有结构简单、环流液流速快,流体力学性能好、气体的停留时间长,反应器的总气含率较大,单位反应器体积的气泡比表面积较大,体积传质系数大等优点。因此环流反应器的效率高,能耗小,其应用范围广泛。近几年,环流反应器在石油化工、环境化工的大型工业化装置中的应用,受到人们广泛关注。

在石油化工领域,以前采用鼓泡反应器或带循环泵的悬浮床反应器进行渣油的液相加氢裂解、煤的直接液化等过程,但其在反应器内存在显著地温度梯度和浓度梯度,易发生结焦及焦体的堆积。与之前采用的反应器相比,气升式环流反应器的重油加氢,反应器内温度分布更均匀,结焦程度更低。

国内重点大学与中科院研究所等单位联合,提出了采用环流技术改进内部流场的新思路,通过实验、模拟等阶段完成了新型环流反应器的开发,并对反应器进行优化设计,同时考察了新型环流反应器的抗结焦性能、反应产物分布以及反应条件的优化等,完成了新型环流反应器的基础设计。于2004 年在抚顺三厂工业测试,结果表明,采用环流技术后,相比于鼓泡床反应器,环流反应器内的结焦量明显降低,催化剂在原料油中高度分散,最大粒度35 μm,且可灵活地选择催化剂的在线硫化方式。在最优的反应条件反应温度430460℃、反应压力 812 MPa 的条件下处理常压渣油,渣油转化率为80%95%,石脑油、常压瓦斯油馏分经在线加氢精制生产出的油品符合欧洲最新燃油标准。

图3  多级环流反应器实验装置图

3  多级环流反应器实验装置图

 

流化床加氢反应器

在流化床反应器中,催化剂在液相中呈悬浮的状态,液相与气相由床底端进入,反应后的液体由床顶流出。流化床反应器通常采用粉末状催化剂,使催化剂能够均匀地分布在液相中,有效地减少内扩散的阻力,减少原料的降解,氢效高,因而流化床反应器的物料混合更均匀、催化剂利用率更高、不易产生局部热点以及催化剂可再生、生产能力也更大,近年来流化床的应用得到人们的广泛关注。

凌乙梁等人在双层流化床和单级流化床中对以 Cu /SiO2 为催化剂的加氢反应进行对比研究。本研究采用硝基苯通过计量泵从反应器底部侧面注入,因为反应器内的温度高于硝基苯的沸点,当硝基苯进入反应器后会马上气化,与 H2 发生反应。反应后的产物和原料再经分布器进入第二级反应器,并且两级反应器之间气体和固体没有返混。第二级反应器后的产物经冷凝器冷凝,几乎所有的有机物都冷凝成液相产品,保持一定的时间间隔对收集的产物进行 HPLC 分析,从而计算转化率。与单级流化床相比较,双层床中硝基苯的转化率,苯胺的选择性和催化剂的寿命都有了显著的提高。

图 4 双层流化床反应器装置图

4 双层流化床反应器装置图

连续流加氢微反应器

连续加氢过程中,通常通过将固体催化剂固定在反应器内部,使气液混合物连续地通过该反应器,与催化剂充分接触,从而来实现优异的反应速率与高效的催化剂回收。按催化剂固定形式的不同,可以分为填充式微反应器与壁载式微反应器。除此之外,通过将催化剂粉末悬浮在加氢底物中形成液体浆料,液体浆料同氢气混合通过微反应器的方式实现加氢过程的浆料式微反应器也是常用的连续流反应器。

图 5 三种典型连续流加氢微反应器的示意图

 三种典型连续流加氢微反应器的示意图

5.1 填充式微反应器

填充式微反应器(又称微固定床反应器)(图5 .a)通过将颗粒催化剂以填充的形式固定在反应器内部的方式来实现非均相催化加氢反应。该反应器入口端通常安装或连接有气液混合装置,通过泵送气液混合物流过固定催化剂的方式来实现气液固三相的有效接触,可以显著地强化传质过程,从而有效提高非均相反应的反应速率。该方法是目前文献报道中采用最多的技术路线,具有催化剂易于更换和固定,操作简单高效等优点,同时也存在着多相流行为复杂,压降大和放大困难等问题。为了更精确地控制温度,以及确保装置可以在高压下运行,通常选择不锈钢作为该反应器的材质。

烯烃类物质是生物学上的重要结构,常被用于药物与香料等物质中。由炔烃类物质部分加氢的方式是制备烯烃类物质的常用方法,然而如何有效地按需合成顺反结构的烯烃是需要考虑的问题之一。通过研究炔烃的催化加氢过程,可以直观地发现连续流反应器对于碳碳三键加氢反应具有增强反应速率与提高加氢选择性的优势。CarmenMoreno-Marrodan 等人在微填充床反应器中进行了多种含可还原基团结构的炔烃类物质的选择性加氢实验,结果表明连续加氢技术以通过及时在催化剂活性位点上移除目标产物的方式来避免过度加氢。与通过减弱催化剂活性来抑制过度加氢的间歇式反应器相比,连续加氢技术更适用于炔烃类物质的按需加氢。

图6 微填充床反应器中的加氢流程

6 微填充床反应器中的加氢流程

5.2 壁载式微反应器

壁载反应器(图 5.b)将催化剂通过壁载的形式固定在反应器的内壁,气液混合物流过反应器内部,与催化剂接触发生加氢反应。该方法具有流动简单,压降小和易于放大等优点,但也存在着单位体积催化剂浓度低,催化剂失活后难以更换等问题。有文献报道通过将金属催化剂粉末以壁载的形式负载在玻璃板上得到加氢反应器,实现了强化气液固三相传质的效果,在 2 min 停留时间与室温反应条件下,利用 Pd 催化剂实现了碳碳双键与碳碳三键的高效选择加氢,收率高达 97%。然而该装置具有金属催化剂易流失的缺点,将催化剂壁载在气相色谱的毛细管内可以有效的改善这一情况,并且通过增加反应器单元毛细管柱的数量,可以实现有效地生产放大。澳洲 CSIRO 的研究者们[26,27]利用金属 3D 打印构建复杂静态混合器,通过在静态混合器表面负载贵金属催化剂,可以有效提高反应器内单位体积催化剂浓度,提高加氢效果。

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利用醛类化合物的还原来得到目标醇一直是化学化工中常用的方法之一,如何在其他还原性基团,特别是酮基存在的前提下,对醛基进行选择性地还原是化学工作者们时常遇到的问题。Yang Bai 等人研究了肉桂醛的选择性催化加氢,开发了一个壁载有 190 mg 12 wt% Pt/SiO2 催化剂涂层的连续流反应器,可以有效防止氢化肉桂醛与氢化肉桂醇的产生,从而定向得到所需的肉桂醇,(反应流程如图 7 所示),在 98.8%的高转化率的同时,选择性高达 90%(图 5.c)。与间歇式反应器相比较,在相同温度压力以及催化剂用量情况下长周期( 110 h)地工作时,利用该壁载型反应器得到的肉桂醇产量约是间歇式反应器内产量的 7.5 倍,体现了连续流反应器应用于醛类物质选择性加氢的巨大优势。

图7 肉桂醛的选择性催化加氢流程

7 肉桂醛的选择性催化加氢流程

图8 壁载反应器结构

8 壁载反应器结构

5.3 浆料式微反应器

浆料式微反应器(图 5.c)通过将固体催化剂粉末悬浮在液相中并与氢气混合,共同通入常规的微反应器中来实现非均相催化加氢反应。该方法具有催化效率高,压降低等优点,但如何保证催化剂均匀分散并保证催化剂的高效性及稳定性,同时实现催化剂的连续分离和分散是该路线的难点。Bertrand Buisson等人利用浆料式微反应器强化了传质与传热效果,在 1 min停留时间,更低的催化剂负载量的实验条件下,实现了与釜式反应器中相同的加氢选择性,140 ℃时,转化率达到了 98.9%。但浆料式微反应器,雷尼镍催化剂在通道内的沉降问题,以及钯碳催化剂在微通道内碰撞破碎问题和后续的钯碳催化剂回收及失活问题,暂无有效的解决方案,走向工业化放大的道路仍然艰巨。

小结

连续化加氢工艺是一种生产效率高、反应条件温和且易控制的优势工艺。因为催化加氢反应一般是放热反应,故在工业上,反应器的选择显着格外重要。

(1 ) 串联釜式反应器具有设备投资小,操作弹性大,操作简单,维修便捷等优点。但其在生产周期、生产能力、传热和传质性能还需继续提高。

(2) 在滴流床反应器中,催化剂使用周期长;床层内流体的流动形式介于活塞流;通过固体催化剂外表面的阻力较小;床层操作压力均匀。此外,滴流床还具有高选择性和高转化率,并且可以实现连续操作。但其径向传热差,液体流速低,易产生沟流以及催化剂润湿不完全,且对于催化剂易中毒、需要补加催化剂的中间体加氢的反应而言,滴流床式连续反应器应用还较少。到目前为止,滴流床反应器在精细化工中间体加氢中的应用不容乐观。

(3) 相比高压釜反应器,环流反应器的反应条件温和,反应速率快,但环流反应器能耗大、采用的金属催化剂对循环泵有一定的损害,所以对于环流反应器,泵的选择要求十分严苛。

(4) 微反应连续加氢过程可以提供更大的气液固相界面接触面积,极大强化气液固传质过程,提高催化剂的利用率,显著减少加氢反应时间,减少反应器体积。通过催化剂固载或者在线过滤系统,可以避免催化剂的分离过程,提高操作安全性与简便性。微反应器内的液体流动是典型的平推流,可以减少甚至避免过度加氢等副产物的产生,提高反应的选择性。但是,目前微反应加氢技术较多停留在实验室阶段,对于千吨级加氢工艺催化剂的回收套用以及固体浆料的传动还需要进一步研究,在较大规模上的工业应用报道仍然较少。

连续加氢相对于传统釜式加氢在安全、效率和成本上具有明显的优势。因此,我们相信随着该技术的进步,未来连续微反应加氢技术在精细化工领域的应用也必将更为广泛。

 

Citation: 10.11949/0438-1157.20190536DYESTUFFS AND COLORATION, 56, 3,51

来源公众号: 连续有机合成技术与应用 作者:NJB