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微通道反应器中环氧氯丙烷的合成

环氧氯丙烷(ECH)最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油,然后用碱液水解时首先发现的。20世纪60年代前后,为适应环氧树脂生产发展的需求,环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品进行生产。工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。前者由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。后者由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。主要用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、聚醚多元醇、表面活性剂、电绝缘制品等,是生产甘油及缩水甘油衍生物的重要原料,同时也是杀鼠剂鼠甘伏的中间体。

 

目前工业上生产环氧氯丙烷的主要方法是以二氯丙醇(DCH)通过皂化环合反应制备环氧氯丙烷[1-4],但存在反应系统复杂、能耗高、废水排放量大且COD值高、环氧氯丙烷易水解、过程控制复杂、装置利用率低等问题.张跃等[3]研究了圆形金属管式反应器内DCH合成ECH的连续流工艺,环化产率高;马斌全等[4]采用金属管式反应技术耦合反应精馏分离工艺,有效解决了产品分离的难题,过程能耗低,物料无返混,提高了原料转化率和产物收率。

 

微通道反应器是利用精密加工技术制造的特征尺寸在10~1000um之间的反应器,与传统的釜式反应相比,该反应器的特点是传质效率高、换热效果好、自动控制精准、反应体积小安全性高、放大效应小。本文在前期研究基础上利用具有特征非均相混合结构的豪迈微通道反应器为实验装置,对DCH环合制备ECH的连续流工艺进行了研究。考察了环化反应温度、停留时间对皂化环合反应的影响。

 

1.实验部分

1.1 试剂与仪器

DCH,甘油法自制,1,3-DCH,质量分数96%,国药集团化学试剂有限公司,CS1型豪迈碳化硅微通道反应器,自组装。

CS1型豪迈碳化硅微通道反应器由碳化硅模块和相应的组件连接而成,碳化硅模块中间是经过特殊设计的伞形通道,介质流经伞形通道后会有较好的混合效果,外层两层空腔构成换热通道,通道内有特殊的结构设计来增加设备的换热面积提高换热效果,简易的流程图如图1所示。

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1 设备的简易流程图与实物图

1.2 环合反应机理

DCH在碱液作用下,脱去一分子氯化氢而发生分子内环合反应,反应式如下。DCH环化制备ECH时反应速率较快,容易水解生成甘油,影响产品收率,反应时间越长,温度越高,副反应的速率随之加快,ECH的水解速率也越快。

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1.3 实验操作方法

DCH连续合成ECH在微通道反应器中进行,其流程示意见图2。将DCH与浓度为20%的NaOH溶液按照1:1.3的摩尔比通过计量泵将两种溶液同时打入微反应器中,设置预热温度为反应温度,根据停留时间来调节计量泵的流量,两种原料在微通道反应器中进行混合与反应,在反应器的最后一片使用配好的30%硫酸溶液进行低温淬灭反应,使用离心机将产物中油水两相分离,将油相进行气相色谱分析。

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微通道反应器流程示意图

2.结果与讨论

2.1 反应温度对环化产物各组分含量的影响

DCH与氢氧化钠的摩尔比1:1.3,停留时间15s,NaOH质量分数20%的条件下,分别考察了不同反应温度对反应结果的影响,结果见图3。

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3 反应温度对反应结果的影响

由图3可知,最佳反应温度为70℃,此时ECH的收率可达到98.5%。温度较低时,DCH的转化率与选择性都较低,低温时DCH与碱液反应会产生副产物二氯丙醛。随着温度的升高,正副反应速率都随之升高。虽然在高温段DCH接近完全转化,但由于ECH与碱液之间的副反应速率加快,因此80℃时,反应收率并不高。同时,温度较低时,基本不发生ECH遇碱液水解为甘油的现象。随着温度的升高ECH分子的活性也在逐渐增强,当温度到达80℃时,甘油含量有一个明显的升高,ECH的收率会受到很大的影响,废水COD值也随之增加。

2.2 停留时间对环化产物各组分含量的影响

保持其他条件不变,考察不同停留时间对反应结果的影响,结果见图4。由图4可见,当停留时间为15s时,反应效果最佳,ECH的收率为98.5%,由于微通道反应器的体积内持液量一定,停留时间越短,流速越高,物料通过微通道反应器后混合的效果就越好,但DCH与碱液没有充分时间进行接触,转化率较低,同时,基本没有甘油生成。停留时间较长时,两种料液的接触时间也会较长,有利于反应趋于完全,DCH接近完全转化。但过长的接触时间也会导致生成的ECH与碱液发生水解反应生成甘油。选择合适的停留时间,既可以保证DCH与碱液的充分混合,又可以减少ECH水解反应程度。

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停留时间对环化产物各组分含量的影响

3.结论

DCH和NaOH为原料,在连续流微通道反应器中研究了皂化环合反应中各组分浓度的变化曲线,并优化了工艺条件。当DCH与氢氧化钠的摩尔比1:1.3,反应温度70℃,NaOH质量分数20%,停留时间为15s时,ECH收率达98.5%。与釜式反应相比,连续流微通道反应器合成ECH的原料消耗较低,装置效率较高,产品收率较高。

 

来源:豪迈化工技术