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微化工技术对化工行业安全性的提升

目前我国有精细化工生产企业8000多家,生产各类精细化学品达3万多种,但行业基础薄弱,精细化工安全管理水平远远落后于发达国家。在安全建设方面,由于长期的工业技术欠缺,法律、安全监管和评估水平不完备,工艺优化不足,导致精细化工产业发展进程与安全水平不匹配,甚至有一部分化工企业缺乏对生产设备检查,各类安全事故多发频发,带来重大的人员和财产损失。当前每逢事故发生,地方政府部门最为直接的处理办法,基本就是“一刀切”式的先停产整顿,经检查验收后,再逐步恢复生产。让人无奈的是,这些年来,这种方式愈演愈烈,启动某某应急模式的“一刀切”似乎已经成为一些地方政府部门处理工作的常态。化工生产具有易燃易爆和连续生产特点,如果突然人为中断生产过程,可能会诱发甚至产生新的问题。同时,停产给企业和市场带来的负面影响和损失,最终只能由企业自己买单。
精细化工行业成为化工安全事故的重灾区,究其原因: 一是因为精细化工所涉及的典型反应( 诸如硝化、氧化、过氧化等) 相对危险性较高; 二是因为精细化工有别于大化工和基础化工,它的产品量小但附加值高,生产方式比较灵活,这些特点使得从事精细化工生产的准入门槛不高,企业数量较多而规模一般较小,与传统的大型化工企业相比,管理不够规范,企业领导重视度不强,在环保和安全上的投入不多,技术经验也相对不足。种种现象表明,化工特别是精细化工行业的安全形势不容乐观, 需要技术力量刻不容缓地进行攻关。爆炸、火灾是精细化工中最常见的 2 类事故, 一是跟精细化学品及原料的自身易爆属性有关, 二是跟精细化学反应过程中的热量传递与聚集有密切关系。起始于 20 世纪 90 年代的微化工技术有望解决上述 2 方面的问题, 未来在制药和精细化工领域的应用前景将会十分广阔。原国家安监总局发布的《精细化工反应安全风险评估导则》指出,对于反应工艺危险度为4级和5级的工艺过程,尤其是风险高但必须实施产业化的项目,要努力优先开展工艺优化或改变工艺方法降低风险,例如通过微反应、连续流完成反应。在精细化工领域,微反应技术所具有的优势能极大地提高精细化工过程的本质安全性: 极大的传热系数,能让反应接近等温条件下进行,没有热点的聚集,对于放热量巨大的快速化学反应,控制过程失控具有重大意义; 通过控制通道尺寸小于易燃易爆物质的临界直径,能有效地阻断自由基的链式反应,从而使爆炸无从发生; 多反应单元线性组合可以保证即使有毒有害物质发生泄漏,泄漏量也非常小,对周围环境和人体健康造成的危害有限,且能在其他单元继续生产的同时予以更换。有研究统计,现阶段微反应技术可应用在 20% ~ 30% 的精细化工反应中, 提升反应安全性,由于精细化工面宽量多,这已经是一个相当大的应用规模。另外随着基础研究和设备制造的进步, 该应用比例还会进一步提高。南京工业大学刘建华利用三角内交叉趾柱形单通道反应器合成硝化异辛醇,使得反应可以在常温( 25℃ ) 下进行且不需要添加惰性溶剂或含氮物质作为稳定剂,反应停留时间控制在 45. 9 ~ 65. 8 s,仅为常规反应器的1/210,硝酸异辛酯的收率达到99. 5%,质量分数为 99. 6%,在节省换热能耗的同时提高反应效率和产品质量,并保证反应的安全性。Raghunath 等研究 T 型微反应器中的甲苯硝化反应,反应速率受本征动力学因素决定,没有检测到副产物,说明硝化反应进行程度得到了良好的控制; Amol分别从硝化反应底物、反应温度、反应时间、产物纯度和收率等方面总结了国外从 2000 年开始 10 多年间有关微反应器中连续硝化反应的研究,如表 1 所示。从中可以看出随着时间的发展, 在微反应器中进行硝化反应的温度变化范围越来越宽,多数均能高于室温进行反应,反应时间缩短, 最小能达到 0. 8 s,这说明了微反应技术在硝化反应上的应用正在不断的进步中。2015年西安万德能源化学股份有限公司利用自主知识产权建成一期 4 万 t / a 微通道硝化反应生产硝酸异辛酯的工业化装置并顺利运行,打破了国内柴油十六烷值改进剂严重依赖进口的不利局面。而此前由于传统间歇反应危险性大, 国内生产企业仅有两三家,且全国总产能不到 5 000 t / a。这无疑是微反应技术给硝化反应带来安全性的最好说明。

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过氧化氢工业生产主流工艺为蒽醌法,人们一直想改用氢气和氧气来绿色合成过氧化氢, 但鉴于氢氧直接混合极易发生燃爆, 一直不能得到工业化推广。利用通道特征尺度小于燃爆临界直径可以淬灭自由基,从而保证反应能在爆炸极限内稳定进行的原理,近 10 年来国外学者已实现在微反应器中安全地直接合成过氧化氢的过程,并且霍尼韦尔 UOP 公司已经进入了中试阶段,并有量产计划 ; 吴巍等采用石英毛细管微反应器在 60~80℃ 的较高温度下研究高浓度过氧化氢( 质量分数60%) 与乙酸的快速安全合成,为安全、高效、低能地生产过氧乙酸提供了一些思路和基础数据; 郑亚峰在涂覆 α-Al2O3 载体并负载银催化剂的石英毛细管式微反应器中进行乙烯氧化生成环氧乙烷的试验并获得成功,环氧乙烷选择性可达 82%,收率最高到 57%,空速为 5 000h-1,且反应是在混合原料气的爆炸范围内安全进行的; 余锡孟等研究了甲苯、环己烷、环己酮等若干有机物在微反应器中的液相氧化反应,均是利用反应可在爆炸极限内进行的特性,考察工艺条件对反应的影响,为几种物质的工业生产提供了参考依据; 麻省理工学院的 Srinivasan 等设计了一种集成加热器、流量和温度传感器于一体的 T 型微反应器, 用于氨的氧化反应。虽然与此有关的研究报道不少,但是国内外的产业化应用都不多见,原因可能是与氧气相关的反应增加了规模放大的风险,提高了对规模反应的可控性要求; 同时,很多氧化反应需要金属催化剂,如何规模制作负载型微反应器,且有效回收催化剂也是需要考虑的一个问题。一些易燃易爆气体的临界直径和微反应器特征尺寸的比较如表 2所示。

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如前所述,我国亟需相关技术攻坚来提升精细化工领域的安全水平,微反应技术无疑是最值得研究和推广的。然而微反应技术现在国内的认知存在2 个极端,一是过分夸大其在精细化工领域的作用;二是认为其只能在实验室里做一些理论性研究, 无法真正意义上的工业化应用。首先, 微反应技术提升精细化工的安全性并不是万能的,它主要是针对精细化工中反应速率快且放热量大、易失控的、物质本身易燃易爆或有毒的反应。同时,这些反应也并不是采用了微反应技术就从根本上免除了危险性,还得加深对反应危险性的全面认识和控制。其次,微反应技术在应用推广上确实存在较大的挑战。( 1) 相关技术成本高。微反应器本身的加工工艺复杂,相关制造材料的成本不低,对各组件的连接集成、系统的监测和控制水平要求高。但是国外已经有成熟的模块化装置, 如德国美茵兹微技术研究所、埃菲德、西门子、康宁等公司, 其中 60% 来自欧洲 。我国对微反应技术的设计、制造和集成研究虽起步较晚,但目前有清华大学、大连化物所、华东理工大学、南京理工大学、浙江工业大学、山东豪迈化工技术有限公司、杭州沈氏、贵州微化等科研机构和企业有过对微反应器制造的报道,但大部分停留在实验室阶段。2016 年绍兴东湖高科股份有限公司引进全球首套万吨级埃菲德微反应器生产装置生产乙烯利原药,并成功建成投产,该项目的安全、清洁、高效性让人看到了微反应技术在精细化工上的工业化应用前景,微反应技术是可以走出实验室的,相关技术工作者需要更加努力迎头追赶。据悉,在2018-2019年间山东豪迈微反应工业化在医药、农药、高新新材料等行业取得了突破性进展,有多个项目顺利开车运行,这一骄人的成绩也为国产微反应工业化填补了行业空白。( 2) 堵塞和腐蚀问题。微反应器通道非常小、窄,因此对于有固体生成的反应容易造成通道堵塞。尽管有不少报道采用微反应技术制备纳米材料,但也多限于理论基础研究,如何解决工业化应用过程中容易出现的堵塞问题是今后研究的重点; 同时,精细化工的很多单元操作涉及的物料腐蚀性都相当大, 一些微小的腐蚀也许在传统反应器中可以忽略,但在微反应器中可能就是致命的损害。因此,微反应技术对耐腐蚀材料的开发提出了更高的要求。( 3) 集成放大中物料分配均匀性问题。微反应技术的“数增放大”特点尽管从理论上解决了放大效应,然而在实际放大过程中,如何保证并联反应器的物料分配均匀性,从而保证产品的高质量,仍是一大难题亟需解决。
( 4) 催化剂的担载问题。精细化工很多反应需要固体催化剂,若采用固定式的担载,会增加微反应器制造的困难性,同时也会加大体系的阻力,给物料输送提出更高要求; 若采用流动式的担载,又会引起体系的堵塞问题。
尽管微反应技术在精细化工中的应用还处于起步阶段,面临的挑战较多,然而它给精细化工带来的巨大的安全价值会鼓励和促使相当多的学者和工程技术人员为之不懈努力,它在未来的工业化应用前景应该是毋庸置疑的。