微流控专业服务提供商!

迈库弗洛微流控技术(常州)有限公司

示例图片三
首页 > 新闻资讯 > 技术资讯

传统反应设备逐渐转型连续化生产设备,提升效率和安全环保

原文来自: 药融圈 作者: 杨智深

连续化工艺分为反应和后处理,先说反应。常见的反应器有釜、塔、管、床、微通道,其差别在于长径比不同。长径比在1-3叫做釜,3-100叫做塔,100以上的叫做管,更大的以上可以称之微通道。长径比越大,传质、传热效果相对越好,但是对多相体系的适用性越差。径比越小,传质、传热效果相对越差,但是配合搅拌之后适用性越广。我们在将间歇工艺改成连续化之前,必须要在三个方面思考:

1.对反应过程有充分认识,特别是对反应的混合、放热阶段、放气、粘度变化、固体情况,这一点主要是为了传质的设计;

2.反应热力学、动力学的数据和模型要搞清楚,整个放热的情况、放热速率、滴加的原料的累积情况,这是为了传热方面的设计。基本上反应都不是匀速放热的,到底每个阶段怎么样,都是需要测试的。还有原料产品中间体的热分解温度,也需要测试DSC;

3.对反应机理要搞清楚,特别是真实的反应速率,包括产品的反应速率和杂质的反应速率,以及原料浓度的变化带来的变化。这一点主要是为了确保一个合适的反应停留时间。最好我们能将不同温度下的反应速率算出来。

只有理解透彻这些,才能选择出合适的反应器及特种反应器结构。做实验也就有目的性了。我们现在用的是Dynochem公司的Sacle-up软件。应用在连续化工艺中的反应器主要有:釜式连续全混流反应器(CSTR),管式平推流反应器(PFR),微通道反应器,高效气液混合反应器(如LOOP),固定床反应器。

1、釜式连续全混流反应器:釜式连续全混流反应器,是相对简单的。使用反应釜一级一级的推流过去,将每一级反应釜的停留时间、热量计算好。我们小试的釜式连续设备,使用三氯氧磷作溶剂,还是使用反应釜。现在在车间里面大改动需要审批,所以我们就在原来基础上改了管道,实现了连续化。浙江某药厂把反应放出大量的盐酸气,还有固体的路易斯酸催化剂,改成全混流实现产能2倍增加。全自动化生产线,还是在反应釜内反应,气体仍然通过冷凝器之后排放啊。和正常的反应釜一样,每个釜不是满液位的。这种方案也有缺点,不适用于以下三种状况:1.固体多、2.放热特别猛、3.两相混合效果要求高。实施的要点是:1.各级的热量计算要算好;2.加入物料的累积度要算好,一级釜加入的物料带来的热量很可能在二级釜来释放,会导致传热的计算有偏差;如果所有的物料都加在第一级,它的热负荷是很大的;3.返混的程度要计算好;4.非均相体系,推流过去的物料要有一致性,不能推过去的都是上层或者下层。现在很多稀酸硝化,都用这种釜式连续的工艺了,还可以做成高压系统;这方面我们也有成功的案例,原工艺:气液混合的反应,10hr反应时间,由于企业混合不好,导致某一种原料一直反应不完残余15%,在精馏的时候残余的原料聚合。同时浓硫酸催化剂,后处理还要碱洗水洗。改之后的工艺:将气体带压做成液体,做釜式连续,使用固体酸做催化剂,催化剂锁定在釜内不推流。反应时间2小时,原料残留1%。不用后处理。这个工艺在启动和停车的时候,还有很多具体问题,在这里就不详述了。

2、平推流的管式反应器:它有很多优点:第一个:平推流,返混小,容积效率高。特别是A+B→C,但是产品C和原料A会继续反应的工艺。一般对于这种反应,普通反应釜的解决方案就是B大大过量20倍。如果使用管式反应器,估计10倍就可以了;第二个:换热效率大幅度提高,出现超温超压等情况可以迅速得到控制。即使发生异常,因为物料量少较安全,也可以实现分段温度控制。但是它也有缺点:无法做的特别长,大化工上有3000m的管道反应器,精细化工,一般最多也是500m,所以停留时间无法做的特别长。以及有固体的,有气体放出的,都不是很适合。

大家在使用管式反应器的时候,特别要注意混合器的作用。一定要加混合器在反应器前端。对于均相、无气体放出、放热量不大、长时间的反应,国外很多用塔式的反应器,就是加粗的管式反应器,长径比做到20,索尔维有 直径2m,高20多米的反应器,也有卧式的,里面加一些内构件改善混合和传热。

1.jpg

平推流非常适合均相,如果是非均相,长时间的反应,混合是最重要的问题,可能需要多段的混合器,最好用模型算一下才行。物料经过混合段之后,进入反应段,是多大的流速,过多长时间又开始分层了之类的问题。管道流速,是非常重要的设计参数。我们帮一个江苏客户开发出“某一种胺+某一种氯代烃合成有机胺”的连续化高压管道反应器,替代了之前的十几台高压釜。

管式反应器,还可以设计成一种绝热类型的,来克服放大效应。全绝热管道反应器技术,是将反应的放热和移热分成了两部分,给物料以充分的稀释,用多倍的产品来稀释反应热,使反应热得到平稳的释放和转移,这样的工艺在热力学方面完全没有放大效应,特别适合于放热量大反应迅速的反应类型。我们做过一个绝热温升1000度的高放热反应。

下面的反应液被稀释了很多倍,需要考虑这个浓度下的反应速率问题。山东某公司的某生产线,由于放热太大,原设计的5000吨产能实际只做到2000吨,生产非常不正常,还常常出现反应过热冲料的情况,我公司通过全绝热管道反应器技术,对实现了改造,实现了产能5000吨,并实现了全连续自动化无人操作装置,并充分了降低了工艺风险点。

2.jpg

回到我们说的反应器,一般都是金属的,哈氏合金是最好的选择了。我们在大生产中,常常遇到的反应时间长的这些工艺,往往实际上并不是反应速率太慢,而是因为传热太慢,或者传质不好。所以不能认为之前间歇式生产是10小时,连续生产的停留时间就要设计成10小时。在小试里面的反应时间,实际上是挺能够体现真实的反应速率的。小试能在30分钟完成的,基本上连续化就能同样的时间。具体的停留时间,计算是一部分,供参考,具体的还是要做小试测试一下。由于小试的传热和传质都很好,我们在放大生产中遇到的问题,往往也都是这两方面的问题。但是如果大生产用了一个传热传质都特别好的设备,那么你对这个反应的认知就会发生改变,很多时候根本就不需要车间里面那么长的时间。这一点在微通道反应器的应用上体现得尤为出色。

3.jpg

3、微通道反应器:经过康宁多年的宣传,微反被大家认知了,目前国内也有很多家在推出。微通道反应器可以显著提高流体混合程度,增强传质性能,提高总传热效率。适用于低温、高温、高危、非均相等多种化学、强放热、反应物或产物不稳定的反应。微反应器的缺点在于,它不适用于固体生成/放出气体的反应,也不适合反应时间很长的反应。所以在使用微反之前,做一个简单的判断。就是看:将全部物料全部加完之后的反应时间有多长,如果超过3小时的,就很难用微反一步到位的做好反应。一般使用微反应器,都需要提高反应温度20-30度。如果在相同温度下做,很多反应做不到终点。很多均相,放热又不大的反应,用微反不会有太多的改善。反应速率(停留时间)是由原料浓度和温度决定的,和传热传质无关,再好的传质设备,不能促进反应速率的。但是微反利用了它超级好的混合效果,克服了一些反应的官能团定位效应,微反由于传热效果实在是太好了,所以在做实验的时候,根本感受不出来放热问题。微反在选择性方面,也有过人之处,这是其他反应器比不了的。我们常常期望微反来解决一些放热大的反应,以确保小型化、本质安全化。但是,我们不能期望利用一个微反就搞定反应,我们要充分利用它的优点,把微反和其他连续化手段结合起来,做综合解决方案。比如某一类酯化,A+3B →C;一个A上连上3个B。前两个上去的时候放热急猛,最后一个B由于有了位阻需要加热才能上去。可以考虑讲放热最猛的阶段用微反,后面用管式或者CSTR结合。

4、回路反应器:回路反应器国外用在加氢上很多,是改善气液混合的一个好的方案。利用文丘里管来实现气体和反应液的高效混合,和常见的高压反应釜相比,氢气的气泡直径从原来的1-2mm减小到0.003-0.07mm;传质系数从原来的0.15-0.35 kLa /s提高到1.6-2.0kLa /s;整个反应的动力学状态得到很大的改善。

4.jpg

5.jpg

这个装置,对于有些加氢很好用,比如脂肪族的末端的氰基变氨基,但是对于有些双键加成,却不大好。这个装置配合好连续化的催化剂过滤技术,就很完美了。均相催化剂加氢,很适合这个设备。

6.jpg

设备设计是核心问题,最重要是喷嘴的设计。直接影响了气液混合效果。其次泵的选型,机封耐高压的不多,要优选。泵会吸入氢气的,汽蚀问题,也需要考虑,固体催化剂对泵的磨损也是问题。装置的另外一个问题就是,催化剂多次循环,会碎很多。用这个装置,催化剂也是需要重新选型的。 

以下是一个项目优化之后的对比,真实数据。这个装置,不仅仅用在加氢上。我们还用在了氯气氯化方面,以及其他的气液反应上。不过对于耐腐蚀的工况中,一定要充分需要考虑静电问题。改善气液混合,还有其他措施,比如,涡流泵,外置的气体循环压缩机,自吸式减半等等。具体选择哪一种方案,要看具体的情况,比如汽液比,腐蚀性,压力等等,气液混合泵的汽液比需要小于1:10才行,但是文丘里管就很好了。

7.jpg

5、连续化的光催化氯化技术:氯气的自由基取代反应,现在几乎所有的工厂都是采用偶氮类化合物作为催化剂,但是此类链式连锁的自由基反应非常容易失控,很多工厂都发生过反应被爆发式引发导致冲料和爆炸的事故。我公司开发的光催化的反应技术:采用了LED光催化技术,波长集中(在10纳米之内)电光转化率高,不发热。使用了文丘里来实现高效的氯气和反应液的混合,和之前的鼓泡器相比,气液混合效果提高了200倍。采用了连续化的设计,全线自动化操作,岗位上基本不需要员工。

以上说的都是连续化的反应器,一般就是这几种以及组合。固定床用的不多,不再详述。下面说说后处理的连续化。后处理往往为工艺开发者忽视。但在工厂实际中,后处理过程正是设备占用数量多,投资较大、收率损失较高、污染物排放量多、安全隐患程度大、工作强度大。后处理有:固液分离、萃取洗涤、蒸馏浓缩、蒸发结晶、冷却结晶、精馏。

先说萃取洗涤:可以使用连续式萃取塔、离心机萃取机、碟式离心机、液液离心机等技术,实现反应后处理的连续化。萃取实际上分为“萃取、分离”两个过程。离心萃取机是萃取能力一般,分离能力好。萃取塔,对于萃取能力很好,分离能力一般般。一般石化用萃取塔,是利用萃取三角形的原理,实现了高效的萃取,用了很少溶剂即可完成萃取。如果是两相密度接近的(如 1:0.95) 这样的两相,适合用离心萃取机,在一个重力(1个g)的情况下,两相密度差是 0.05。但是如果在离心机中,离心力达到5个g的情况下,密度差就是0.25了,就很好分离了。还有更为高效的液液离心机等用于破乳。

再说一下蒸馏浓缩的连续化:连续化的蒸馏浓缩设备,一般就用薄膜蒸发器。这个设备的选型有点麻烦,很多软件中没有这一款的模型。不是小试试试就可以的,很多小试选的面积,放大就有问题,蒸发浓缩是一个系统工程,包括了传热,蒸发,真空,冷凝器等,在工业化设计中,这一块需要保守点,至少安排2级。我们之前用过两级搪玻璃的薄膜蒸发器,将70%浓度的POCl3浓缩到0.1%。还有另外一个问题,就是在真空条件下,如何将蒸发冷凝液,和釜底浓缩液连续的转移走?需要特殊的泵才行,离心泵都不行。减压蒸发,耗用的热量是大于常压蒸发的。这一点很多人有误区,认为减压很快,耗用蒸汽还少,减压之所以快的原因,在于汽化温度低了,夹套两侧的温差大了。温差是导热性能成正比关系的,在真空条件下,分子和分子之间的距离更大,所以要成液体需要的能量更大。蒸发耗用的热量,以及冷凝耗用的冷量,都比常压下要大5~10%。

对于使用大量溶剂反复萃取的工艺,一般要设计成连续化“萃取、浓缩”一体化系统,减少溶剂的用量。这个我们有很多成熟的工艺手段。最后说一下连续化的蒸发结晶和降温结晶,也有专业的设备,使用奥斯陆结晶器等。

模拟软件问题

我们现在用的是Dynochem公司的Sacle-up软件。年费形式,后台还有国外专家支持。在传热 传质,萃取,蒸馏,结晶方面的计算较强,在精馏方面不如Aspen。比如,一个反应的反应热测过了,在小时的时候滴加1小试,但是在一个5000L反应釜里,到底要滴加多长时间呢,这个可以算出来,通过反应釜的UA值,以及比热等数据算出来。比如,在溶剂中加了很重的固体原料(如碳酸铯),怎样的搅拌才能把它搅起来呢?比如,水、异丙醇、乙酸乙酯的三相体系,怎样的比例,他们才是混溶的呢?比如,之前反应体系式甲醇溶剂,现在要换成乙酸乙酯,但物料无法蒸干,大生产如何做溶剂置换呢?先间歇做?还是连续做?(事实证明连续置换是最好的方案)比如,萃取,用什么样的设备,萃取几次、每次加多少溶剂,是最佳的选择呢?可以输入RC1 的放热数据,回归计算出反应速率,可以通过10℃下的反应速率,以及60℃的反应速率,测算出其他温度下的反应速率。药厂用的很多,国外所有的大药厂都用的,计算如何将杂质控制在最低,以及所有的工艺放大之前都用它算一遍。

仪表和自控问题

连续化的生产工艺,基本都是全自动化,需要整体设计。连续化生产中,连续进料的计量系统,是最关键的设备。特别对于A、B两种物料需要精确配比(如1:1.03)的控制,需要在工程和设备上做好冗余设计,和自动纠错的功能。否则一旦仪表有了偏差问题,整个长时间的产品都出现质量问题了。如果A大大过量的反应,就相对好很多了。另外反应釜一定要做自动化的温控系统,对于国家重点监管的危险工艺,需要按照要求设计紧急切断,紧急冷却,紧急卸放系统或者SIS系统。

风险问题

风险在于安全问题和质量问题。安全方面的风险,在于各种失控,需要严格的做一个HAZOP,分析出风险点,要充分考虑所有仪表阀门的失控失效问题。质量风险在于,当控制参数发生微小的偏差的时候,所有的仪表和工人都看不出来,但是会影响质量。所以需要系统的思考所有的仪表发生偏差(正常范围内的偏差、时间用久了之后的偏差)对工艺的影响,是否需要做冗余的二次保障系统等。