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微反应器中的可控聚合反应

1.微反应器用于聚合反应的理论基础

19世纪70年代,自Ramshaw教授在ICI( Imperial Chemical Industries)上提出“减小设备尺寸,强化反应过程,提高原料转化率和产率,降低对环境的影响”的观点以来[1],作为过程强化有力工具的微反应器已获得广泛的关注,为医药和化工工艺过程的研发、反应器的放大、过程污染的控制以及经济性和安全性的提高均开拓了新的思路。Roberge等[2]认为有50%精细化学品和药物生产过程可通过微反应技术提高其产率和降低能耗,其中约有44%的合成反应可在微反应器中进行,然而因技术原因一直没有得到实现。

根据Tonhauser等[3]的综述报道,20世纪60年代,Szwarc等[4]就提出了在小型合成装备中实现聚合反应的思想,当时工作的主要目的是发展一种连续操作的毛细管混合设备,用于实现单体和带有活性基团聚合物的高效混合及在混合管道的末端快速终止反应。这一思想是强化聚合过程的关键之一,遗憾的是这一思想在随后的几十年里同样未获得发展,直到20世纪末微反应技术的出现让实现这一思想成为了可能。20世纪90年代以来[5],微反应器因其具有结构简单、无放大效应、操作条件易控制和安全可靠等优点,已引起众多学者的研究兴趣。它通常是指其内部流体通道或分散空间尺度在微米量级的微结构化学反应器[6]。在这种反应器中,由于微尺度下传递距离短、浓度/温度梯度高以及体系巨大的比表面积,反应体系的传质和传热过程获得极大改进,较传统化工设备大1~3个数量级[7],因而可使化学反应过程获得更高的转化率和收率。同时可通过增加微结构单元的数量来满足对产量的要求,并且即使有个别反应器出现问题,其它反应器仍然可以继续生产。

众所周知,常见的聚合反应类型有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、缩聚等,这些反应过程大多属于快速强放热反应,而微反应器是强化快速强放热反应过程的重要方法之一,因此微反应技术的发展为聚合反应过程带来了新的契机,微尺度聚合反应的研究工作也随着微化工过程理论的发展和技术的进步逐渐开展起来。

图1 用于聚合反应的毛细管微反应器结构示意图

1 用于聚合反应的毛细管微反应器结构示意图

2.微反应器的在聚合反应中的应用方向

早期基于微反应器的聚合物合成研究主要目的在于过程强化,重点针对聚合物分子量大小和分子量分布的控制,缩短反应时间,突破使用常规反应器对于反应条件的苛刻要求(如极低的反应温度、加入助剂等),提高反应的选择性。随着微反应技术的深入开发,利用微反应器控制聚合物分子结构和实现聚合物材料复杂形貌控制也成为了微尺度聚合反应研究的热点[8,9]

2.1 分子量分布控制

聚合物的分子量及分子量分布对于高分子材料的应用具有十分重要的意义,尤其是高分子材料的光电性能,对其聚合制备要求非常高,获得窄的分子量分布、实现分子量可控是制备的关键[10]

聚合温度对自由基聚合所得产物的分子量和分子量分布有很大影响[11]。因此,对反应体系温度的控制是控制产品质量的关键因素。大部分自由基聚合是较强的放热反应,且反应速度较快。在传统的釜式反应器中,反应器传热和传质能力的不足往往导致反应体系内温度分布不均,从而影响产物的分子量分布。在放热较强的自由基聚合中,使用传热能力强的微反应器可以显著改善反应结果。此外,在微反应器中,还可以很方便的通过对反应物的停留时间(流速)进行控制,从而控制不同的聚合程度,进而控制聚合物的分子量。

Iwasaki[12]T形微混合器和内径分别为250μm和500μm的微管式反应器组成微反应器系统(图2),进行了一系列丙烯酸酯单体的自由基聚合。釜式反应器中丙烯酸丁酯的聚合反应产物分子量分布指数(PDI)高达10以上,而相同的反应时间和产率下微混合器中反应产物的PDI可控制在3.5以下,证明微反应器可以有效地控制自由基聚合产物的分子量分布。在此基础之上,Iwasaki 等[13]8个微反应器组合搭建了小试规模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合装置, 进行了微反应器放大的研究,结果证明该装置可以长时间稳定运行,展示了利用微反应器进行工业化生产的前景。

图2 丙烯酸酯自由基聚合微反应器装置示意图

2 丙烯酸酯自由基聚合微反应器装置示意图

Bannock[14]最近首次提出了在液滴微反应器内通过Kumada链式缩聚法可控制备聚(3-己基噻吩)的新工艺。通过调节流动状况、反应物浓度和温度,精确控制聚(3-己基噻吩)分子量和分子量分布,为共轭聚合物的合成提供了新的思路,克服了传统釜式反应器的放大效应以及批间重复性差的问题,同时避免了可能出现的反应器污染、泄漏和堵塞问题。

2.2 分子结构控制

除了分子量分布以外,聚合物的结构也是决定聚合物性能的关键因素。与具有单一线性结构的普通聚合物不同,功能端基类聚合物、嵌段共聚物、超分子聚合物等结构多变的聚合物为材料的功能化奠定了基础[15]。微反应器合成窄分子量分布聚合物的能力是合成结构均一聚合物的基础,同时微反应器模块化的组合方式也为复杂高分子设计和可控合成创造了有利条件。

Nagaki[16]使用三级串联的微反应器实现苯乙烯和丙烯酸酯类的嵌段共聚,首先在第2个微反应器内使用二苯乙烯对聚苯乙烯进行端基改性,再以二苯乙烯为基础在第3个微反应器中进行丙烯酸酯的聚合。不同的微反应单元采用独立的温度控制单元,组合的微反应系统中每一部分都可以选择最佳的操作温度,从而实现聚合物结构的可控设计。

2.3 分子形貌控制

通过特定的微反应器内部结构设计,还可以实现对聚合物分子的形貌控制,微流控反应器就是可以实现这一功能的微反应器,主要通过调控内部的多相流型来实现该功能。同时它具有良好的混合和换热性能,是合成具有特殊宏观形貌聚合物材料的重要平台[17]。在微流控反应器内可以方便地制备单分散液滴、单分散多重乳液、Janus 液滴(具有两面不同结构的液滴)等分散相流体,如图3所示,通过引发液滴内的单体聚合就可以获得单分散微球、多重包覆颗粒和 Janus 颗粒等形貌的聚合物材料[18]

例如,Chen等[19]使用双重同轴环管微通道反应器制备了 G/O/W 型的双重乳液,研究者通过调整微通道的结构和操作条件将中间的油相的厚度减至 8~21 μm,通过紫外线引发HDDA聚合制备了内部中空的核壳型微球材料。通过调整微通道中的操作条件,研究者不仅可以制备具有单一空腔颗粒材料,还可以制备多空腔的颗粒材料。

图3  微流控反应器控制不同形貌聚合物合成

3  微流控反应器控制不同形貌聚合物合成(a)微通道中的紫外线引发聚合反应(b)聚合物颗粒的不同形貌

通过结构优化和反应条件控制解决通道堵塞问题之后,微反应器中进行聚合反应可以实现对聚合物分子量分布、分子结构及形貌的控制,从而制备出满足功能要求的聚合物,为聚合反应的安全可靠可控进行提供了新的思路,具有广阔的发展前景。